中科大王功名&劉曉靜Nat. Commun.：調控基面軌道取向賦予MoS2優異的堿性析氫性能

【研究亮點】

1、揭示軌道取向是限制MoS₂堿性析氫活性的關鍵因素，并發現碳摻雜可以產生垂直于基面空的2p軌道，從而為水的吸附和解離提供活性位點。
2. 相比于非摻雜的MoS₂, 碳摻雜的MoS₂（C-MoS₂）展現出色的堿性析氫性能，在10mA cm^-2下的過電位是45mV。

【研究背景】

作為一種典型的層狀過渡金屬硫屬化物，二硫化鉬（MoS₂）在實驗和理論上都已經被證實具有較好的酸性析氫活性(HER)，但是在堿性條件下其性能卻幾乎惰性。雖然提高MoS₂的電導率或引入其他活性物種進行表面改性能夠增強MoS2堿性HER性能，但其整體性能依然偏低，而且目前對MoS₂堿性惰性的本質認識依然是不足的。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學王功名教授和劉曉靜副研究員通過非金屬元素碳的摻雜，調控了MoS₂惰性基面不利的軌道取向，成功賦予了MoS₂納米片優異的堿性HER性能。碳是通過不完全硫化的Mo₂C原位摻雜到MoS₂中。制備的碳摻雜MoS₂(C-MoS₂)納米片在10 mA cm^?2的堿性條件下，表現出45 mV的過電位，這是目前報道的所有基于MoS₂的催化劑中堿性HER活性最好的。XPS和XAS系統地揭示了碳摻雜后MoS₂的結構和電子演變過程。此外，DFT分析結果表明，缺電子碳元素的引入可以在垂直于二硫化鉬基面方向產生未占據的2p_z軌道，同時由于碳的2p軌道能級低于硫的3p軌道能級，從而降低了導帶底雜化軌道的能級分布，有利于水在基面的電子轉移和耦合動力學，從而促進惰性基面堿性HER性能。更重要的是，該工作為調控層狀硫屬化合物的HER性能提供了一個全新的思路。該成果近日以題為“Tuning orbital orientation endows molybdenum disulfide with exceptional alkaline hydrogen evolution capability”發表在知名期刊Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖一：MoS₂的軌道分析

MoS₂中導帶底的俯視（上）和側視（下）軌道組成。

圖二：C-MoS₂的合成及表征

（a）C-MoS₂和MoS₂合成的示意圖；
（b）Mo₂C，C- MoS₂和MoS₂的XRD圖譜；
（c）C-MoS₂的HRTEM圖像；
（d）C-MoS₂的TEM圖像和相應的C，Mo和S元素mapping圖。

圖三：C-MoS₂的化學狀態和配位結構

（a）Mo₂C，MoS₂和C-MoS₂的XPS Mo 3d圖譜；
（b）歸一化的Mo K邊EXAFS圖譜，插圖為近邊吸收放大圖；
（c）Mo₂C，MoS₂，C-MoS₂和Mo箔的Mo K邊的傅立葉變換（FT）；
（d）第一殼層小波變換（WT）的整個等高線圖MoS₂和C-MoS₂（上）和更精細的分析（下）；
（e）C-MoS₂的傅里葉變換EXAFS信號的徑向分布。

圖四：C-MoS₂的堿性HER催化

（a）IR校正的CC、Mo₂C、C-MoS₂、MoS₂和Pt/C的LSV曲線；
（b）在堿性條件下C-MoS₂與所報道的MoS₂基催化劑的性能對比；
（c）相應的塔菲爾斜率；
（d）Mo₂C、MoS₂和C-MoS₂的TOF曲線；
（e）Mo₂C、MoS₂和C-MoS₂在100mV vs. RHE的電位下的奈奎斯特圖；
（f）C-MoS₂的初始和第1000次LSV極化曲線。插圖為240h穩定性測試。

圖五：C-MoS₂的結構分析和催化途徑

（a-b）價帶(a)頂部的sp2雜化軌道俯視圖和側視圖(紅色虛線圈)，以及C-MoS₂導帶(b)底部垂直于基面的空2p軌道(紅色虛線圈)。；
（c-d）吸附在C-MoS₂（c）和MoS₂（d）基面上的水的俯視圖靜電勢和相應的側視成鍵和非成鍵軌道；
（e）沿反應坐標的相對能量圖，包括分別在MoS₂和C-MoS₂基面上的第一（左圖）和第二（右圖）水解離過程。

【小結】

綜上所述，作者證明了碳摻雜可以調控MoS₂惰性基面的軌道取向，從本質上賦予MoS₂優異的堿性HER催化能力。與MoS₂的惰性堿性HER活性相比，制備的C-MoS₂在10mA cm^?2的過電位為45 mV，與商用Pt/C非常接近，也是目前報道的所有MoS₂中對堿性HER催化活性最好的。XPS和XAS分析表明，碳摻雜后MoS₂的電子結構和配位結構發生了明顯的變化。DFT研究進一步表明，碳誘導的垂直于MoS₂惰性基面的空2p軌道能大力促進水的吸附和解離過程，從而促進堿性HER催化動力學。

文獻鏈接：Tuning orbital orientation endows molybdenum disulfide with exceptional alkaline hydrogen evolution capability (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09210-0)

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