Nano Energy綜述：MXenes的電子和光子應用

【引言】

二維過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes）由于擁有導電性和親水性的獨特組合，使其在電化學應用中表現出色，MXenes的表面在對其前體相進行選擇性化學蝕刻后具有高度化學活性，并且形成表面終止，例如羥基，氧或氟。這些表面官能團不僅影響它們的親水行為和電化學性質，例如離子吸附和擴散，而且還影響它們的電子結構，導電性，功函數，并因此影響它們的電子性質。到目前為止，已經實驗合成和表征了超過20種不同的MXenes。

【成果簡介】

近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef 教授（通訊作者）綜述討論了MXenes（稱為MXetronics）的新興電子和光子應用的最新進展。由于MXenes擁有豐富的表面化學，可調層間距和功函數使其成為納米電子器件中有希望的候選材料，超越了儲能的應用。并概述了未來有希望的研究方向（如電化學能量存儲，電磁干擾屏蔽，生物醫學應用和催化方面）和未來研究過程中遇到的挑戰。相關研究成果以“MXetronics: Electronic and Photonic Applications of MXene?”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

1?.MXenes的類型

到目前為止，已經有超過20種不同的MXenes進行了實驗合成和表征，圖1?總結了MXenes?的各種電子特性。MXenes系列可以通過它們的晶體結構（單金屬類型，雙金屬類型，以及空位排序類型）進行分類。此外，過渡金屬元素和表面官能團的種類與MXenes的電子性質直接相關。雖然大多數MXenes是金屬的，但一些半導體MXenes采用具有氧終止和有序結構M₂CT_x?配方制備。

圖一、根據結構，過渡金屬元素和官能團類型展示MXene系列的各種電子特性的示意圖
2?.MXenes的基本屬性

2.1.表面官能團

MXenes的表面官能團不僅影響電化學性能，還影響電子特性（包括能帶結構，功函數）和光學性質。盡管尚未發現精確控制表面官能團種類的方法，但這些表面官能團高度依賴于合成路線和合成后處理。

圖二、Ti₃C₂T_x形貌表征（a）HF路線Ti₃C₂T_x的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，其具有手風琴狀結構；

（b）HCl-LiF路線Ti₃C₂T_x的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，具有更緊湊的結構；

（c）多層Ti₃C₂T_x的高角度環形暗場（HAADF）圖像，源自同一Ti₃C₂T_xMAX相的相鄰兩個Ti₃C₂T_x單層的ABAB堆疊；

（d）與HAADF結合的環形亮場（ABF）圖像，揭示Ti₃C₂T_x的表面官能團；

（e）所提出的Ti₃C₂T_x原子結構的示意圖，其中表面官能團位于三個相鄰碳原子的中空位置，產生原子層的ABCABC堆疊；

（f）分層Ti₃C₂T_x納米片的環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像（ADF-STEM）。

2.2. 能帶結構

已經進行了許多理論研究，以確定MXenes系列的電子能帶結構和特性。大多數的MXenes具有金屬/半金屬帶結構，而一些MXene系統是半導體的。

圖三、半導體M₂CT₂?MXene系統的能帶結構?過渡金屬元素和表面官能團顯著影響著影響MXenes的電子能帶結構。

2.3.功函數

位于MXenes表面的官能團與功函數直接相關，這對電子設備應用至關重要。OH-端基的MXenes往往具有超低功函數，而其他官能團總是會產生大的功函數。

圖四、MXenes計算的功函數（a）Sc和Pt始端和終端MXenes的計算功函數的比較；

（b）OH-和F-官能化MXenes與O-官能化MXenes的函數；

（c）表面官能化引起MXenes與表面偶極矩的函數；

（d）Hf₂C(OH)₂的電子定位功能（ELF）等高線圖顯示了MXene外的NFE狀態；

（e）與石墨烯，MoS₂和BN?相比，相對費米能級（E_f）的最低NFE狀態的能量位置是MXenes的功函數的函數。實線是真空狀態。

3.一般電子應用

3.1電接觸材料的應用

圖五、噴涂Ti₃C₂T_x?MXene膜（a）噴涂Ti₃C₂T_xMXene膜和全MXene接觸器件制造的示意工藝流程；

（b-c）噴涂Ti₃C₂T_x?MXene膜（b）和ALD HfO₂膜在噴涂的Ti₃C₂T_x?MXene的頂部的AFM圖像；

（d-e）使用噴涂Ti₃C₂T_x膜作為源極，漏極和柵極電極，p型SnO TFT（d）和n型ZnO TFT（e）的轉移曲線；

（f）CMOS逆變器的電壓傳輸曲線；

（g）對應于100 Hz方波輸入波形的放大動態曲線。

圖六、Ti₂CT_x?/WSe₂和Ti₂CT_x?/MoS₂表征

（a）Ti₂CT_x/WSe₂FET的SEM圖像；

（b-c）Ti₂CT_x?/WSe₂（b）和Ti₂CT_x?/MoS₂（c）的轉移曲線；

（d）光學顯微鏡圖像；

（e）Ti₂CT_x?MXene/?Pentacene FET器件的轉移曲線；

（f）Ti₂CT_x?MXene/?Pentacene觸點的有效勢壘高度是柵極電壓的函數。

3.2?導電填料的應用

圖七、MXene/P（VDF-TrFE-CFE）復合材料性能

（a-b）在外電場下，原始P（VDF-TrFE-CFE）MIM電容器（a）和MXene/P（VDF-TrFE-CFE）MIM電容器（b）的極化電荷的示意圖；

（c）在室溫和1kHz下，P介電常數和介電損耗與P（VDF-TrFE-CFE）中的MXene負載的函數關系；

（d）文獻中報道的P（VDF-TrFE-CFE）基質中其他導電填料的最大介電常數和相應介電損耗的比較。

（e-f）具有不同MXene濃度的MXene/P（VDF-TrFE-CFE）復合材料的拉曼（e）和FT-IR（f）光譜。

3.3?能量收集

圖八、鉬基MXenes的熱電性能（a）顯示柔韌性的Mo₂Ti₂C₃T_x紙的數字照片；

（b-c）在退火之前（b）和退火之后（c）的Mo₂Ti₂C₃T_x紙的橫截面SEM圖像；

（d-f）基于Mo的MXene紙的熱電性質與溫度的關系：電導率（d），塞貝克系數（e）和熱電功率因數（f）；

（g）在15N的垂直壓縮力下，Ti₃C₂T_xMXene /玻璃TENG與PET / ITO結合的開路電壓；

（h）在（g）中的放大圖；

（i）用于人的拇指移動的柔性MXene TENG的開路電壓輸出。

4?.光子應用

4.1.光電

?圖九、異質結構作為自供電光電探測器（a）滴鑄Ti₃C₂T_x膜的UV-Vis透射率曲線；

（b-c）黑暗中Ti₃C₂T_x/n-Si肖特基結在不同溫度下的I-V曲線（b）和能帶圖（c）；

（d）在照射下由不同濃度的膠體MXene溶液制備的Ti₃C₂T_x/n-Si器件的J-V曲線；

（e）在不同能量密度下的照射時Ti₃C₂T_x/n-Si的J?-?V曲線；

（f）在15.17mW cm^-2激光（405nm）照射下的Ti₃C₂T_x/n-Si異質結構的光響應。

圖十、通過噴涂方法制備具有可調膜厚度的透明導電Ti₃C₂T_x膜

（a）在玻璃（頂部）和柔性聚酯（底部）基底上噴涂Ti₃C₂T_x膜的光學圖像；

（b）具有不同插層的Ti₃C₂T_x膜的XRD圖案；

（c）由化學嵌入引起的Ti₃C₂T_x膜的透射率的變化；

（d）PET基材（頂部）上的柔性透明Ti₃C₂T_x膜和帶有凝膠電解質的夾層固態超級電容器（底部）的照片；

（e）旋涂Ti₃C₂T_x膜的UV-Vis透射率曲線；

（f）透射率曲線作為薄層電阻的函數，與rGO，石墨烯，CNT /聚合物復合材料和PEDOT：PSS相比較。

4.2.等離子體激元

圖十一、制備貴金屬納米顆粒（Ag，Au和Pd）和Ti₃C₂T_xMXene納米片的雜化物（a）原始MXene納米片的高分辨率TEM圖像，以及Ag@MXene，Au@MXene和Pd@MXene雜化納米片的低分辨率TEM圖像；

（b）具有和不具有金屬納米顆粒（Ag，Au，Pd）的稀釋的Ti₃C₂T_x懸浮液的UV-Vis光譜分析；

（c）對于稀釋的（10^-6?M）亞甲基藍染料的相應的表面增強拉曼光譜。

圖十二、Ti₃C₂T_xMXene薄片EELS光譜分析（a）無損失峰（ZLP）減去截角的三角形Ti₃C₂T_xMXene薄片（7.5nm厚）的EELS光譜；

（b）EELS強度映射圖像；

（c）Ti₃C₂T_xMXene和損耗EELS光譜的溫度相關性；

（d）在不同溫度下估計的[O]/ [F]比率；

（e）載流子濃度（Ne，黑色三角形），偶極等離子體能量（紅色圓圈）和橫向等離子體能量（藍色方塊）作為[O]/ [F]比的函數。

5.傳感器

5.1. 機械傳感器

圖十三、原位觀察MXene層間距對外壓的動態響應（a）用于壓阻式傳感器的MXene的示意圖；

（b）多層Ti₃C₂T_xMXene在外部壓力下的原位動態過程的TEM圖像；

（c-d）對于不同的外部壓力~13 kPa（c）和人眼眨眼（d）的MXene壓阻式傳感器的I-?T圖。

圖十四、MXene/ PVA水凝膠（a-b）Ti₃C₂T_xMXene/PVA水凝膠的數字照片顯示出極高的拉伸性（a）和自愈合能力（b）；

（c-d）MXene / PVA水凝膠在發線運動方向的電阻相應（c）和平行于電流方向的電阻相應（d）；

（e）MXene / PVA水凝膠的聲音傳感測試示意圖；

（f）類似“B”，“D”和“E”聲音的電阻響應。

5.2.氣體傳感器

圖十五、Ti₃C₂T_x的傳感性能（a）Ti₃C₂T_x氣體傳感器在室溫下對100ppm乙醇，甲醇，丙酮和氨的氣體傳感結果；

（b）用于稀釋（50-1000ppb）丙酮，乙醇和氨的Ti₃C₂T_x傳感器的氣體響應性能；

（c）與黑磷（BP），MoS₂和氧化石墨烯（RGO）相比，在N₂環境下Ti₃C₂T_x傳感器的電噪聲。

5.3.生物傳感器

圖十六、生物傳感器（a）MXene FET生物傳感器的示意圖；

（b）超薄MXene微圖案的SEM圖像；

（c）圖案化的MXene條紋上的神經元細胞的明場和熒光圖像的合并圖像；

（d）在調節多巴胺濃度的同時實時監測MXene FET中的電流；

（e）MXene FET用于多巴胺檢測的線性和飽和行為；

（f）由MXene FET（上圖）中的電流記錄的實時神經元尖峰活動和同時進行的鈣圖像（下圖）。

圖十七、?MXenes結構總結（a）MXenes可調屬性的四個重要參數；

（b）MXetronics的應用的示意圖。

【小結】

本文綜述了二維過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes）的獨特性質以及它們的電子和光子應用（MXetronics）的最新進展，討論了電子，光子，能量收集和傳感領域的最初應用，以及MXenes可通過結構，過渡金屬元素，表面官能團和蝕刻化學進行調整。MXenes不僅在電化學領域具有巨大潛力，而且在被定義為MXetronics的新領域中具有巨大潛力。MXenes的多樣化和可調諧特性使該材料系列可在眾多多功能電子和光子器件應用中發展，具有有序結構的雙過渡金屬MXenes進一步使MXene系列多樣化，有望用于自旋電子學和數據存儲應用。MXene納米片之間多價陽離子的可逆電化學嵌入表明，它們在突觸電子學中的潛在應用。鑒于MXenes具有出色的電學和光學性能，預計MXetronics的研究將在不久的將來蓬勃發展。

文獻鏈接：“MXetronics: Electronic and Photonic Applications of MXenes?”(Nano Energy，2019，?DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.020)

本文由材料人編輯部學術組CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。