山大郝京誠Macromolecule：環保自愈型水凝膠用于膠粘劑、彈性應變傳感器、電路修復和柔性電子設備

【研究背景】

柔性電子產品受到無數研究關注，其中柔性可穿戴應變傳感器，如電子皮膚可以模仿人體皮膚以進行日常保健和自我診斷，可以在各種外部變形時重復監測可量化的電信號。由于其簡單的轉換機制，低功耗和與大面積處理技術的兼容性，人們渴望開發更多這樣的裝備。目前，有三種可靠的方法來改善靈敏度（規格因子）：（i）在應變傳感器中誘導微裂紋；（ii）設計三維3D導電網絡；（iii）賦予應變傳感器以粗糙微結構。然而，關注構建模塊，報道的材料，例如導電聚合物、碳基材料和有機光伏電池等幾乎是硬質材料且缺乏集成的多功能性，如拉伸性、自密性、自粘性和可回收性，無法實現具有高性能穩定性和舒適人類體驗的環保型應變傳感器。總體而言，只有少數嘗試將機械強度、愈合性能、粘合性和可更新性等多功能特征整合到一個水凝膠系統中，這是非常理想的下一代環保型應變傳感器和大自然與人工的完美融合。

【成果簡介】

近日，山東大學郝京誠教授（通訊作者）團隊通過使用聚丙烯酸（PAA），多巴胺官能化透明質酸（DHA）和Fe³⁺作為離子交聯劑來制造具有多功能性（MFHs）的導電水凝膠材料。具有物理和化學交聯的精細組合的網絡結構具有固有粘彈性、高拉伸性（800％）和對各種基材的持久自粘性的協同特征。由于Fe³⁺、兒茶酚和羧基之間存在豐富的氫鍵和多種金屬配位相互作用，該基質在機械和電子方面都具有可重復的熱塑性和自愈性（2秒內98％的回復率）。當用作應變傳感器時，MFHs可以清楚地感知復雜的身體運動，從微小的生理信號（呼吸）到大的運動（膝蓋彎曲）作為人體運動檢測裝置。此外，MFHs因其優異的性能而被開發為電路修復，設計和開關構建的理想材料。因此，這些環保型水凝膠電子設備可以成為下一代可穿戴智能設備和人機交互的有前景的候選物。該成果近日以題為“Eco-Friendly, Self-Healing Hydrogels for Adhesive and Elastic Strain Sensors, Circuit Repairing, and Flexible Electronic Devices”發表在知名期刊Macromolecule上。

【圖文導讀】

圖一：MFHs的合成示意圖和多功能網絡內的相應相互作用

圖二：水凝膠粘彈性測試

（A）不同壓力下MFHs的G’和G’’；
（B）MFHs的振蕩剪切測試；
（C）固定Fe3+濃度，混合不同MBAA濃度時MFHs的壓縮實驗；
（D）固定MBAA濃度，混合不同Fe3+濃度時MFHs的壓縮實驗；
（E）樣品的拉伸照片；
（F-H）90%壓縮應變下的PAA/DHA、PAA/Fe³⁺、MFHs的照片。

圖三：MFHs的自修復行為

（A）MFHs的切割和自愈合圖像；
（B）當交替應力從小應變（γ= 1.0 Pa）切換到大應變（γ= 9000 Pa）并且加載時間為150s時，MFHs的G’和|η*|（cMBAA = 0.1和cFe3 + = 1 mol％）；
（C）MFHs的穩態剪切實驗（cMBAA = 0.1和c_{Fe3 +} = 1mol％）；
（D）具有不同Fe³⁺濃度的原始和自愈水凝膠的愈合效率；
（E）電修復過程（一旦兩個切割的水凝膠塊接觸在一起，LED就可以再次點亮）；
（F）自愈過程中的實時電流檢測（cMBAA = 0.1和c_{Fe3 +} = 1mol％）。

圖四：MFHs的熱塑性能

圖像顯示，水凝膠在加熱下可以被加工成各種形狀，冷卻后可以固定。

圖五：穩定的自黏附性能

(A-C) 自黏附式MFHs可與多種表面牢固粘接, 如玻璃(A)、金屬(B)、塑料(C)；
(D) 通過剪切實驗測試水凝膠對不同基質的黏附強度；
(E) MFHs對不同基質的重復黏附能力。

圖六：電化學性能和電路修復模擬

(A) MFHs的應變依賴性導電性能圖像；
(B) 不同Fe3+濃度的水凝膠的電化學阻抗圖；
(C) 水凝膠的電化學阻抗圖的等效電路圖。

圖七： MFHs用于電路修復和設計

(A) 由MFHs導線連接的串聯電路(a)、并聯電路(b)、串并聯電路(c)；
(B) 開關和電路示意圖；
(C) 基于MFHs的單刀雙擲(SPDT)開關照片。

圖八：用于監測人體運動的應變傳感器

(A)電容式應變傳感器的設計原理和工作原理；
(B-C)水凝膠傳感器的電容隨時間的變化曲線(B)和扭角(C)。

圖九：MFHs作為可穿戴傳感器的實際應用

(A-E) 相對電容隨手指彎曲（A）、手背（B）、手腕（C）、吞咽（D）和膝蓋彎曲（E）的時間而變化；
(F-G) 對肘窩動脈血壓（F）和不同呼吸模式（G）微小變化的檢測。

【小結】

作者以PAA、DHA、Fe³⁺為基礎，通過簡易一鍋法自由基聚合制備了一類新型導電MFHs。巧妙結合物理交聯和化學交聯，以達到高效耗能的高拉伸韌性。將含有鄰苯二酚基團和醌基團的DHA鏈引入水凝膠底物中，使MFHs具有強力持久的自粘性，可附著于各種有機和無機底物的表面。此外，豐富的鏈間氫鍵和鏈內氫鍵所提供的熱塑性性能，保證了可塑的MFHs可以隨意改變形狀，便于回收利用。更重要的是，將Fe3+作為離子交聯劑負載后，具有多個可逆鍵的系統在兩秒內表現出高效、持久的自愈性能，不需要任何機械和電方面的外部刺激，這是工作穩定、使用壽命長的前提。由于具有上述理想的多功能性，將MFHs組裝成電容式應變傳感器，作為人體運動檢測裝置,可以從微小的生理信號(呼吸)到大的運動(膝蓋彎曲)清晰地感知復雜的身體運動。此外，MFHs還可用于柔性電子領域的電路修復、編程和開關構造。總之，MFHs為探索環保軟電學、人體運動監測設備和人工智能領域的多用途應用開辟了新的道路。

文獻鏈接：Eco-Friendly, Self-Healing Hydrogels for Adhesive and Elastic Strain Sensors, Circuit Repairing, and Flexible Electronic Devices (Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02466)

本文由材料人高分子組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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