安徽農大和南卡羅萊納大學“自然·通訊”: 制備具有可控超分子相互作用和定向結晶微觀結構的超強長鏈聚酰胺彈性體

【引言】

由于長鏈脂肪族聚酯和聚酰胺具有一些獨特的組成成分和特有性質，所以它們具有不同于傳統聚乙烯和短鏈縮聚物的優點。通過范德華力的相互作用可以促進脂肪族長鏈的結晶，同時由于這類聚合物自身存在官能團（酯和酰胺），使得它們具有聚乙烯所不具有的特性，例如可堆肥性或可降解性。若是以可再生資源為原料，則這類聚合物在實現綠色環保材料的可持續發展方面具有巨大的應用潛力。所以設計一種利用可再生資源制備長鏈單體及其相應聚合物就變得非常重要。目前，一種主要方法是通過植物油的催化轉化制備線性α, ω-雙官能單體，包括脂肪酸的選擇性末端官能化。然而，對比聚乙烯或傳統的縮聚物，制備這些聚合物一般都需要繁瑣的合成過程并且表現出的物理化學性質也比較差。其中被報道的也大多是熱塑性塑料，只有少數報道的彈性體具有一般的機械性能。故而，通過優化設計制備出一種具有優異機械性能的聚酰胺或者長鏈脂肪族聚酯就顯得尤為重要。

【成果簡介】

近日，安徽農業大學的汪鐘凱教授和美國南卡羅萊納大學唐傳兵教授（共同通訊作者）等人合作報道了一種通過硫醇-烯加成聚合，從生物質中提取長鏈聚合物制備了一種可持續的超強彈性體。酰胺之間的極性羥基和非極性丁酸酯基團可以控制超分子的氫鍵和調節聚合物鏈的結晶度。同時，主鏈上的硫醚基團可以進一步誘導金屬配體配位（亞銅-硫醚）。這些聚酰胺進一步采用循環拉伸取向，在保持彈性的同時，其拉伸強度顯著提高至210 MPa以上。由于拉伸取向誘導晶體微結構的重排，使得這些聚合物的機械性能得到增強。同時，由于形成限制分子運動的酰胺團簇導致其具有聚集誘導發光（AIE）的性質，所以這些無色素團簇的聚酰胺具有很強的發光特性。研究成果以題為“Ultra-strong long-chain polyamide elastomers with programmable supramolecular interactions and oriented crystalline microstructures”發布在國際著名期刊Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、單體和功能性聚酰胺的設計
（a）由蓖麻油衍生物合成酰胺二烯單體；

（b）通過硫醇-烯加成聚合合成聚酰胺；

（c）10-十一碳烯酸甲酯、UDA、BUDA、PBUDA薄膜和P（UDA-co-BUDA）薄膜的成品照片。

圖二、聚酰胺P0-P7的表征
（a）差示掃描量熱法（DSC）的加熱曲線圖；

（b）一維（1D）廣角X射線的衍射（WAXD）輪廓；

（c）P0-P7在1500-1700 cm^-1區域的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）光譜；

（d）作UDA含量的函數，P0-P7的游離/無序/有序氫鍵C = O的FT-IR峰強度的變化；

（e）在1500-1700 cm^-1區域內P6的可變溫度FT-IR光譜；

（f）作溫度的函數，P6的游離/無序/有序氫鍵C = O的FT-IR峰強度的變化；

（g）結晶域和非結晶域的分子模型。

圖三、利用步進循環拉伸變形作為改善機械性能的加工方法
（a） P0-P4的單調應力-應變曲線；

（b）第一步和第二步的循環拉伸變形P4；

（c, d）在步進循環拉伸變形過程中超強彈性體4（uE4）的單調應力-應變曲線；

（e）uE1-uE4的單調應力-單調應變曲線；

（f） uE4-Cu (14.4 mol％)的單調應力-應變曲線。

圖四、制備和拉伸變形共聚物的微觀結構分析
（a, b）P4和超強彈性體4（uE4）的二維（2D）廣角X射線的衍射（WAXD）圖案；

（c）在2θ = 21°時P4和uE4的WAXD方位角強度分布；

（d）利用模型來解釋P（UDA-co-BUDA）共聚物在循環拉伸變形過程中的微觀結構重排。

圖五、制備的聚酰胺和超強彈性體的聚集誘導發光射（AIE）性質
（a）在可見光下的P4照片；

（b）在365 nm光照下的P4發出強烈的藍色熒光照片；

（c） P4的紫外光譜，紫外-可見吸收（紅線）和熒光發射（黑線）；

（d-f）不同激發波長下的二極管激光器激發在顯微鏡下觀察uE4纖維的熒光圖像；

（g）用365 nm紫外燈激發拉伸P4時的照片；

（h）聚酰胺發光機理的示意圖。

【小結】

綜上所述，基于生物質α，ω-二烯酰胺單體設計帶有極性羥基或非極性丁酸酯基團。對比傳統的聚酰胺，這些通過硫醇-烯加成聚合制備的長鏈聚酰胺具有可控的超分子氫鍵和可調控的結晶度，同時通過改變共聚單體的組成可以很好的調節其機械性能。在不添加任何填料的情況下，利用單向拉伸變形可以獲得超強彈性體。其中，它具有有序的晶體微結構和獨特的機械性能。此外，在聚集狀態下，具有受限分子運動的成簇酰胺基團，使這些聚酰胺具有AIE發光現象。總之，該研究提供了一種利用可再生天然產物合成生物質長鏈聚酰胺的簡單方法，所制備的聚合物具有超高機械強度、優異的彈性和強光致發光性質。

文獻鏈接：Ultra-strong long-chain polyamide elastomers with programmable supramolecular interactions and oriented crystalline microstructures（Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09218-6）

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