威斯康星大學麥迪遜分校Nat. Commun.：哪些因素制約了氧化物表面氧交換？

【研究背景】

在固體氧化物燃料電池（SOFC）陰極中，氧交換的正向過程是氧還原反應（ORR），它將氣態氧氣轉化為陰極中的固態氧氣。交換過程包括氧吸附、解離和在表面的結合，然后氧在本體中的擴散。有效地執行這些操作的SOFC陰極材料幾乎都是電子和離子導電復合氧化物，通常是具有化學計量學ABO_3-δ的鈣鈦礦結構。盡管進行了大量的實驗和建模工作，對混合導電氧化物表面氧交換的定量分子研究仍然難以實現。這意味著人們目前無法預測哪種材料或表面將是最活躍的交換材料，也無法抑制最佳材料的合理設計。大量研究表明，雖然SOFC陰極具有穩定表面和吸附質的性質，但通常沒有開發氧氣交換的定量模型。如果沒有氧氣交換的定量模型，就無法理解這些化學變化和性能變化的耦合。因此，迫切需要更好地理解控制氧交換的原子層面機制。

【成果簡介】

近日，威斯康星大學麥迪遜分校Dane D. Morgan教授建立了具有代表性的陰極材料La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ中氧交換的定量基本反應模型。在運行條件下，穩定的（001）-SrO表面上氧氣與氧氣的結合速率為氧原子橫向和氧表面空位的擴散。作者預測，亞穩態CoO₂端上的高空位濃度能夠使空化輔助O₂離解，其速度比富Sr (La,Sr)O端的限速步驟快10²-10³倍。結果表明，通過抑制(La,Sr)O端和穩定高活性CoO₂端，可以顯著提高氧交換性能。該成果近日以題為“Factors controlling surface oxygen exchange in oxides”發表在知名期刊Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖一：La_0.5Sr_0.5和CoO₃（LSC-50）端面

（a）富含sr (001)-AO (SrO)作為LSC-50端面的8層平板；
（b）（001）-BO₂（CoO₂）作為LSC-50端面的8層平板。

圖二：(001)- SrO -端和CoO₂端的不同ORR中間體

（a）包括SrO端LSC表面的氧吸附、氧離解和氧結合反應的產物；
（b）包括CoO₂端LSC表面的氧吸附、氧解離和氧結合反應的產物。

圖三：(001)-SrO端和CoO₂(001)端的表面能量圖景

（a）氧吸附、解離和摻入SrO(001)端表面和La0.5Sr0.5CoO3 (LSC-50)鈣鈦礦體的能量場；
（b）氧吸附、解離和合并到CoO2(001)端表面的能量場，最終進入LaSrCoO3 (LSC-50)鈣鈦礦體中。

圖四：SrO端表面交換率的不同機制

圖五：CoO₂端表面交換率的不同機制

圖六：氧分壓(pO₂)與氧交換速率的關系

(a-b) 在800°C（a）和650°C（b）下，各種最快機制對LSC-50的CoO₂和SrO終端的交換速率的pO₂依賴性
(c-d) 800°C (a)和650°C (b)下，LSC-50交換系數與pO₂相關的對應圖

圖七：表面交換率的上限

氧化還原反應速率是SOFC操作條件下典型值的函數。水平虛線表示特定溫度下的極限ORR率，相應的極限K_tr表示為y = mx型斜線，斜率= K_tr。

圖八：La_0.5Sr_0.5CoO₃ (LSC-50)非構型生成自由能。

圖九：過電位與電流密度曲線的對數之比。

圖十：過電位與電流密度圖

圖十一：正、負過電位圖

【小結】

作者開發了一種能夠定量預測LSC-50上氧交換率隨溫度和pO₂變化的微動力學模型。O₂在Sr (La,Sr) o端和CoO₂端的擴散和吸附為該模型限速步驟，并預測了穩定SrO表面上的交換率。據預測，亞穩態CoO₂表面的O₂還原速度比熱力學穩定的SrO表面的O₂還原速度快幾個數量級，這表明失去CoO₂端極有可能是在退火數十小時后氧交換率下降的原因。此外，雖然(La,Sr)O表面通常被預測比CoO₂表面活性低，但Sr的偏析形成SrO端對良好性能是至關重要的。最后，本工作預估了氧氣吸附步驟所設定的氧氣交換速率的基本上限。在相關的SOFC條件下，LSC-50的亞穩態純CoO₂表面被預測接近這一極限，使氧交換速度比富含Sr的 AO表面快2-3個數量級。結果表明，如果高濃度的過渡金屬能在表面穩定下來，就有可能極大地提高這種材料和相關材料的性能。

文獻鏈接：Factors controlling surface oxygen exchange in oxides (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-08674-4)

本文由材料人計算組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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