從吃貨的角度分析范德瓦爾斯異質結——成為熱點是必然趨勢
1、從閃存的發明講起
1967年，貝爾實驗室的年輕科學家施敏與同事姜大元休息吃甜點時（施敏口述當時是因為姜同學午飯沒吃飽所以跑去吃點心），一層又一層的涂醬觸動他二人的靈感，想到在金屬氧化物半導體場效電晶體（MOSFET）中間加一層金屬層，結果發明了非揮發性記憶體（Flash），隨后兩人發表了第一篇關于非揮發性內存的論文“浮柵非揮發性半導體內存單元”，第一次闡述了閃存存儲數據的原理技術，開啟了存儲技術的新時代。牛人就是牛人，吃個點心也能推動科研進展。
圖 1年輕時的姜大元（左）和施敏（右），浮柵非揮發性半導體內存單元的結構示意圖。圖片來自施敏的報告PPT。
吃貨們對科學的貢獻不是現在才有的。據說，18世紀的英國貴族約翰·孟塔古迷戀玩橋牌，常常玩得廢寢忘食，為了節省吃飯的時間，他發明了一種將蔬菜肉類夾在面包中間的食物，這種食物后來被稱為三明治。三明治不僅制作簡單，而且食用方便，更重要的是人們可以按自己喜好隨意搭配食材。不知是不是受到了三明治的啟發，材料科學家們喜歡把不同的材料組合起來研究它們的性質，這種組合叫做異質結。當然，科學家研究異質結可不是因為它們制作簡單，事實上制備高質量的異質結是一件非常難的事，并不是隨意搭配“食材”就可以制備異質結，而是經過精挑細選的“食材”才能制成“美味的三明治”。人們之所以費勁千辛萬苦制作異質結是因為其內在新穎的物理現象和優良的性能表現。
2、異質結是何方神圣
異質結將不同性質的材料結合，常常會出現1+1>2的效果。比如PN結晶體管的發明推動了現代電子技術的偉大變革，PN結就是兩種不同類型的半導體材料組成的異質結；又比如氧化物異質結，兩種絕緣材料LaAlO3/SrTiO3的界面處卻具有極高載流子遷移率的二維電子氣(1)。異質結的貢獻不僅影響我們的生活，它那奇特的物理現象也讓無數學者為之著迷。雖然設計異質結是一個非常誘人的想法，然而在實際中卻很難實現，將不同材料組合形成一個整體是一項非常有挑戰的任務。異質結是將不同的材料薄膜先后沉積在同一塊襯底上，所以面臨的問題就是材料的晶格是否匹配。如果將晶格常數差異很大的材料合成在一起則會產生很多缺陷影響異質結的性能。制備異質結對科學家來說是十分痛苦的過程，科學家很難去設計具有預定性能和功能的組合，需要苦思冥想解決不同晶體結合產生的晶格失配問題。通常的解決辦法是插入緩沖層以兼容不同晶格常數的薄膜，但是緩沖層的引入又帶來太多不確定因素，所以目前制備高質量的異質結的材料常常是具有較好的晶格匹配度，這嚴重限制了異質結的發展。
3、二維材料異質結
多年來，對石墨烯和其他二維原子晶體的研究一直是凝聚態物理和材料科學的熱點之一。早期人們的研究對象主要是孤立的原子層（比如石墨烯和過渡金屬二硫化物），但是隨著微納技術的不斷改進，人們嘗試著逐層組裝設計二維材料構建新型異質結，通常稱為“范德瓦爾斯異質結”。目前，范德瓦爾斯異質結構逐漸發展成為研究二維材料的主要平臺。在這里，筆者總結了范德瓦爾斯異質結的三個優勢。
一、二維材料為制備異質結提供了一個廣闊的材料基礎。二維材料已發展成為一個龐大的家族（圖 2），并覆蓋了廣泛的物理性質（圖 3）。比如最早發現的石墨烯是零帶隙半金屬，它是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂窩結構的單原子層厚的二維材料。之后人們又發現半導體MoS2以及人丁興旺的過渡金屬硫化物。由于過渡金屬的d帶逐漸被填充，使它們具有豐富的電子特性，從絕緣體或半導體（例如，Ti，Hf，Zr，Mo和W二硫化物）到金屬或半金屬（V，Nb和Ta二硫化物）。二維材料中絕緣體的代表則是六方氮化硼（hBN），它由B原子和N原子交替排列成六圓環組成，具有強共價鍵（sp2）和與石墨幾乎相同的晶格常數。由于hBN具有較好地機械性能和穩定化學性質以及大的帶隙，人們在制備器件時常常把hBN用作封裝層或襯底材料(2, 3)，提供沒有懸掛鍵和電荷陷阱的原子級光滑表面。圖 2展示了目前發現的二維材料，它是一個龐大的群體并且在不斷的擴大。
圖 2二維材料家族。
藍色區域表示這些單層薄膜在室溫大氣環境下穩定存在；綠色區域表示那些在空氣中可能穩定的二維材料；粉色區域表示在空氣中不穩定但在惰性氣體環境中穩定的二維材料。灰色區域表示它們被成功地剝離成單層。隨著技術的提高，二維材料的家族成員在不斷擴大。圖片來自文獻(4)。
圖 3?部分典型的二維材料的晶體結構和性質。
按照電學性質將二維材料分為導體(關聯材料與超導體)、半導體和絕緣體。豐富的物理性質將為二維材料異質結帶來新穎獨特的物理現象。圖片來自文獻(5)。
二、不同的二維材料允許相互組合構建異質結結構。我們知道在制備異質結時，首先要考慮不同材料的晶體結構是否匹配，包括晶格常數的大小和材料的對稱性。當兩種物質的晶格常數相差過大或存在對稱性的差異,會在生長界面附近產生應力,進而產生晶體缺陷，這種現象被稱為晶格失配。晶格失配的存在會嚴重影響異質結的質量。所以不管是生長半導體異質結還是氧化物異質結，人們都要刻意挑選合適的材料進行組合，這也是限制異質結研究的重要原因。然而，對于二維材料來說晶格失配的問題卻是不存在的。因為二維材料的層與層之間是靠弱的范德瓦爾斯力結合，人們可以隨意堆疊不同的二維材料，真正做到和制備三明治一樣，可以將不同食物組合在一起。其實把范德瓦爾斯異質結比作樂高是不嚴謹的比喻，因為樂高積木之間的堆疊需要考慮積木的凸起部位和另一塊積木的凹進部位是否吻合。
圖 4范德瓦爾斯異質結和三明治。
不同的二維材料可以通過層間范德瓦爾斯力作用結合組成異質結。制備范德瓦爾斯異質結就像制作三明治一樣可以將原料隨意堆疊，而不用考慮晶格失配的問題。文獻(4)。
二維材料的這個特點釋放了科學家的雙手，科學家可以按自己的“興趣和需求”選擇二維材料進行堆疊制備不同“口味”的異質結。2010年，首次關于范德瓦爾斯異質結的工作被報道，研究人員通過濕法轉移技術將石墨烯轉移到薄層氮化硼樣品上（圖 5），由于氮化硼本身就是二維晶體，其平整度遠高于二氧化硅襯底，因此，轉移到氮化硼上的石墨烯的遷移率提高了近兩個數量級(2)。隨后，研究人員又開發了干法轉移技術(3)使制備過程更便捷，并且制備過程對樣品的污染更小。將石墨烯封裝到兩片薄層氮化硼之間，可以使石墨烯的遷移率達到聲子散射的理論極限(3)。通過范德瓦爾斯力作用結合，這類異質結構允許比任何傳統生長方法更多的組合，并且隨著技術的提高，異質結的精度可以用單原子層計算，幫助我們在垂直方向堆疊組合多種二維材料時，可以觀察到微弱的物理現象。另外，二維材料特殊的制備方法也使范德瓦爾斯異質結的研究迅速發展。對比半導體異質結或者氧化物異質結的制備過程（需要用到脈沖激光沉積、磁控濺射等大型儀器，而且對溫度和真空度要求很高），我們可以發現二維材料異質結的制備是如此靈活簡便（最早制備出石墨烯的機械剝離法就特別接地氣(6)）。圖 5d和圖 6所示分別為濕法和干法制備異質結的流程，高效的制備手段允許研究人員在一天內可以完成大量制備任務。
圖 5
?石墨烯（a）和hBN（b）以及疊成異質結（c）的光學顯微鏡照片。d、異質結的濕法制備過程。（i）先將h-BN單晶機械剝離到涂覆有285nm熱氧化物的硅晶片上。將石墨烯分別剝離到水溶性層和PMMA組成的聚合物上，PMMA的厚度精確控制以允許通過光學手段識別單層石墨烯。（ii）然后將襯底漂浮在去離子水表面，一旦水溶性聚合物溶解，Si襯底會下沉，極度疏水的PMMA會漂浮在去離子水表面。（iii）將PMMA膜粘附到載玻片上，然后吧載玻片夾在安裝有光學顯微鏡的操縱手臂上。使用顯微鏡定位石墨烯薄片的的位置，將石墨烯與目標BN精確對準，并使兩者接觸。這種技術可以使石墨烯精確轉移到目標位置的幾微米范圍內。在轉移過程中，將目標襯底加熱至110℃，以驅除吸附在石墨烯或h-BN薄片表面的水，以及促進PMMA與目標襯底的良好粘附。（iv）最后用丙酮溶解PMMA得到異質結樣品。
圖 6
（a-d）采用機械剝離法制備薄層樣品示意圖。（a）利用藍膠或白膠反復對疊的方式使中間的塊材減薄；（b）用PDMS與藍膠對疊，解離出薄層樣品；（c）將PDMS上的薄層轉移到襯底上；（d）制備好的樣品；（e）通過剝離法制備的石墨烯薄層樣品的光學顯微鏡照片。（f-i）異質結制備過程。（f）用吸附在載玻片上的PDMS對疊藍膠，解離出薄層，再通過顯微鏡尋找合適的樣品；（g）通過轉移平臺將PDMS上的樣品與硅片襯底上的樣品對準貼合；（h）樣品在PDMS上的光學照片；（i）異質結照片。（j）藍膠，（k）粘在藍膠上的樣品，（l）PDMS，（m）硅片，（n）顯微鏡，（o）異質結對準平臺。
三、二維材料的原子極限厚度使異質結容易出現新穎的低維物理現象。當不同的晶體堆疊在一起時，協同效應變得非常重要。這種有原子級別厚度薄膜堆疊組成的異質結與傳統的半導體異質結不同，因為每個單層既是體材料又是界面起，抑制了電荷在層內轉移。然而，層間的電荷轉移量可能非常大，從而產生大的電場并提供調節能帶結構的可能性。在范德瓦爾斯異質結中進行能帶調控的手段包括相鄰晶體之間的相對對齊，表面重建，電荷轉移和鄰近效應（一種材料可以通過量子隧穿作用或庫侖相互作用影響另一種材料的性質）。此外，通過改變給定材料中的層數來執行能帶工程使得范德瓦爾斯異質結在調整其電子特性方面提供了極大的靈活性。現在，人們已經在二維材料構建的異質結中觀測到許多令人興奮的物理現象。比如，石墨烯在六方氮化硼上出現的莫爾條紋導致二次狄拉克點的形成(7-11)，在相同系統中公度-無公度相變導致表面重建(12)和帶隙的打開；石墨烯與六方氮化硼的相互作用可以產生Hofstadter蝴蝶效應和拓撲電流(9, 11)；鄰近的過渡金屬二硫化物可以增強石墨烯的自旋軌道相互作用(13, 14)。
總結：異質結常常具備新穎的獨特的物理現象，在過去由于晶格失配的限制嚴重阻礙了異質結領域的進展。然而二維材料的出現使異質結的研究出現轉機，它們不僅提供了豐富的原料基礎，并且層間范德瓦爾斯力的結合方式解開了人們被晶格失配問題束縛的雙手。和十五年前發現石墨烯一樣，人們對于范德瓦爾斯異質結的研究如火如荼，隨著轉移技術的發展優化和新的二維材料的出現，大量有趣的科學現象不斷涌現。鑒于石墨烯技術在過去的高速發展，我們可以預期二維材料構建的異質結將會出現越來越多的進展，帶來更多驚喜。
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