Acc. Chem. Res.：基于三芳基胺的超分子聚合物的結構、動力學和功能研究

【研究背景】

三芳胺（TAA）衍生物是圍繞三苯胺（TPA）核構造的一類著名的有機分子。三芳胺分子和三芳胺基共價聚合物由于其獨特的電子和光學特性，在學術界和工業界已被廣泛研究了60多年。然而，盡管對這些衍生物進行了大量的研究，直到2010年才有開發出了基于三芳胺的超分子聚合物。

【成果簡介】

近期，法國斯特拉斯堡大學Nicolas Giuseppone教授通過三芳胺外圍添加額外的氫鍵基團（如酰胺），將三芳胺分子緊密地包裹在中心氮原子的共線排列柱狀的超分子堆中，可以在溶膠和凝膠態中自組裝成各種柔軟的層次結構，如螺旋纖維、納米棒、納米球和納米帶等。超分子聚合機制涉及一個高活化能成核步驟，這需要壓扁三芳胺核。從功能的角度來看,這些軟材料可以從半導體性質轉變為金屬性質，用于實現亞波長有機互連和微觀光學波導中的等離子體特性。最后，利用其不尋常的動力學和功能，解決它們在受限環境中自構造。這種自下而上和自上而下技術之間的結合點，對于這種全新的超分子聚合物的進一步發展和應用具有重要的意義。該成果近日以題為“Triarylamine-Based Supramolecular Polymers: Structures, Dynamics, and Functions”發表在知名期刊Acc. Chem. Res.上。

【圖文導讀】

圖一：三芳基胺超分子聚合物的一般結構

(A) TPA的手性螺旋槳構象。
(B) TPA核堆積為(i)雪花和(ii)梅賽德斯-奔馳形態。
(C) TATA超分子聚合物的典型單柱螺旋堆積和AFM圖像。
(D) 雪花網狀物中TATA的XRD圖像。
(E) TAA的雙柱超分子堆疊：（i）俯視圖（ii）側視圖和（iii）AFM圖像
(F) 柱狀TAA的液晶中間相。
(G) 12個TAA單元取代富勒烯的3D超分子聚合物AFM圖像。

圖二：三芳基胺單酰胺的超分子動力學

(A) TAA氧化成其自由基陽離子。
(B) 從TAA催化氧化開始的成核生長聚合機理。
(C) （i）TAA纖維催化氧化后的普遍形核和生長主曲線；（ii）TAA超分子聚合物經光散射后“乙狀”生長。
(D) （i）鹵素光和（ii）紫外光促進富勒烯-TAA自組裝，分別形成帶狀物和球形物的AFM圖像。
(E) （i）ITO電池邊緣溶液觸發TAA聚合物的成核和生長，（ii）通過超分子聚合連接的交叉電極的POM圖像，（iii）相應的AFM圖像。（iv）通過超分子聚合連接的微陣列電極的POM圖像。

圖三：三芳基胺三酰胺的超分子動力學

(A)外消旋M和P TATA纖維制成典型凝膠的AFM圖像。
(B) TATA纖維“中士和士兵”的手性擴增。
(C) CPL引發TATA螺旋的手性形成與反轉
(D) TATA螺旋的螺旋反轉相圖。
(E) 在P螺旋和M螺旋之間，TATA有序生長成核與分叉。
(F) TATA超分子嵌段共聚物。

圖四：功能性三芳基胺超分子聚合物

(A) (i)電極間TAA納米線自組裝原理裝置(ii)對應的AFM圖像。
(B) (i)面板A中描述的自建過程中電導隨時間的變化，(ii)在4k處對應的i /V曲線。
(C) 摻雜TATA薄膜的反射率及其半填充極化結構。
(D) (i)外消旋和(ii)手性TATA旋轉過濾器用于水分解。
(E) 平面羰基橋聯TATA基單纖維顯示出長程激子擴散。
(F) TATA單晶中與溫度無關的金屬電子的EPR可視化。
(G) 基于TATA波導的重建激發和發射。
(H) （i）連接金納米粒子的TATA納米線制成混合薄膜，（ii）連接和未連接器件的光學導電性。
(I) （i）液-液界面上的超分子聚合，涉及超分子纖維向（ii）列相層上的納米顆粒排列。
(J) 由TATA分子組成的人工K+通道在磷脂雙層結構中的XRD結構。

【小結】

作者發現了基于三芳胺單元堆疊的新型超分子聚合物。它們可以耐受各種各樣的分子變化，并且它們的形成可以用一套通用的規則來理解。三芳胺單體豐富的熱力學和動力學特性導致了大量的自組裝途徑，包括嵌套的層次動力學結構。此外，它們涌現出的電子、磁性和光學特性揭示了前所未有的行為，其作為新型功能材料具有重要的基礎價值。

文獻鏈接：Triarylamine-Based Supramolecular Polymers: Structures, Dynamics, and Functions (Acc. Chem. Res., 2019, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00536)

本文由材料人高分子組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu