復旦吳仁兵Adv. Energy Mater. : LDH前驅體定向轉化助力高效全分解水性能

【引言】

3D MOF前驅體衍生的過渡金屬(TM)-碳基納米復合材料可以良好的保持原始3D納米結構，具有快速的傳質能力和豐富的潛在活性位點，從而提高電催化活性。然而上述3D結構中的固體部分或殼通常較厚(>100 nm)，可能降低電子轉移/穿透能力并降低活性位點的利用率。2D材料具有超薄特征和更高的表面積與體積比，電子轉移能力更強，電催化活性位點利用率更高。然而2D MOF的原始結構由于熱誘導的分解和應力引起的收縮和熔合而易于崩塌，從而降低電催化活性。基于此，構筑將2D MOF與3D MOF前體整合的集成架構有望保持電催化活性的同時提高穩定性。此外，MOFs衍生催化劑通常以Nafion作為粘合劑負載到玻碳電極上，其中粘合劑不僅阻塞活性位點，而且還增加了界面阻力和駐留體積，降低活性位點的利用率和降低傳質能力。在集流體上組裝和空間限域MOF衍生的納米復合材料作為自支撐電極是一種有效解決上述問題的策略。

【成果簡介】

近日，復旦大學吳仁兵研究員(通訊作者)等將超薄鈷層狀雙氫氧化物原位轉化為2D鈷沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)納米片，進而與碳布表面上的3D ZIF-67多面體接枝形成前驅體(2D/3D ZIF-67@CC)，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Oriented Transformation of Co-LDH into 2D/3D ZIF-67 to Achieve Co-N-C Hybrids for Efficient Overall Water Splitting”的研究論文。在低溫熱解后，該前驅體可進一步轉化為由嵌入2D 氮摻雜碳納米片和3D 氮摻雜空心碳多面體中的超細鈷納米顆粒組成的復合材料(Co@N-CS/N-HCP@CC)。實驗和密度泛函理論計算結果表明，上述復合材料具有活性位點豐富、電荷/質量傳遞能力良好、組分的協同效應以及最佳的水吸附能量變化等優勢。在1.0 M KOH中，所得Co@N-CS/N-HCP@CC催化劑僅需66和248 mV的過電勢，即可達到HER和OER的10mA·cm^-2的電流密度。值得注意的是，上述催化劑能夠在1.545 V的低電池電壓下實現電流密度為10 mA·cm-2的堿性電解，優于IrO₂@CC || Pt/C@CC (1.592 V)。

【圖文簡介】

圖1 Co@N-CS/N-HCP@CC的合成

Co@N-CS/N-HCP@CC合成過程的示意圖。

圖2 Co-LDH@CC的形貌表征

a) Co-LDH@CC和原始CC的XRD圖譜；
b) XRD圖譜精修所得的Co-LDH相晶體結構模型；
c-f) Co-LDH@CC的FESEM圖像；
g-i) 相應的元素分布圖像；
j) Co-LDH納米片的TEM圖像；
k) 相應的SAED圖譜；
1) Co-LDH納米片的AFM圖像。

圖3 Co-LDH與2-MeIM配位過程中的形貌演變

a,e,i) Co-LDH與2-MeIM配位20 min后的FESEM圖像；
b,f,j) Co-LDH與2-MeIM配位50 min后的FESEM圖像；
c,g,k) Co-LDH與2-MeIM配位120 min后的FESEM圖像；
d,h,l) Co-LDH與2-MeIM配位720 min后的FESEM圖像；
m) Co-LDH與2-MeIM配位過程中形貌演變的示意圖。

圖4 A-S-50復合材料的形貌、結構表征

a-c) A-S-50復合材料的FESEM圖像；
d) A-S-50復合材料的XRD圖譜；
e) A-S-50復合材料的N2吸/脫附等溫線；
f) A-S-50復合材料的Raman光譜；
g-i) A-S-50復合材料的高分辨Co 2p、N 1s和C 1s XPS光譜。

圖5 Co@N-CS/N-HCP的形貌表征

a) Co@ N-CS/N-HCP的全景TEM圖像；
b) Co@N-CS/N-HCP中3D部分的TEM圖像；
c) Co@N-CS/N-HCP中3D部分的HAADF-STEM圖像；
d,e) Co@N-CS/N-HCP中3D部分的HRTEM圖像，d圖內插為Co@N-CS/N-HCP亞結構的粒度分布；
f) Co@N-CS/N-HCP中2D部分的TEM圖像；
g) Co@N-CS/N-HCP中2D部分的HAADF-STEM圖像；
h,i) Co@N-CS/N-HCP中2D部分的HRTEM圖像，i圖內插為Co@N-CS/N-HCP亞結構的粒度分布。

圖6 電催化HER性能

a) A-S-20、A-S-120、A-S-720、Pt/C@CC、Co-LDH@CC、Co₃O₄@CC和Co@N-CS/N-HCP@CC的LSV曲線；
b) 上述催化劑達到10 mA·cm^-2電流密度的過電勢；
c) 上述催化劑的HER Tafel斜率；
d) 上述催化劑的EIS譜圖，內插為從EIS譜圖中提取的等效電路模型；
e) 上述催化劑HER的C_dl值；
f) HER期間Co@N-CS/N-HCP@CC的電流密度-時間曲線。

圖7 電催化OER性能

a) A-S-20、A-S-120、A-S-720、Pt/C@CC、Co-LDH@CC、Co₃O₄@CC和Co@N-CS/N-HCP@CC的LSV曲線；
b) 上述催化劑達到10 mA·cm^-2電流密度的過電勢；
c) 上述催化劑的OER Tafel斜率；
d) 上述催化劑的EIS譜圖；
e) OER期間Co@N-CS/N-HCP@CC的電流密度-時間曲線；
f) Co@N-CS/N-HCP@CC循環后的高分辨Co 2p XPS光譜。

圖8 理論計算與全分解水性能

a) 在熱力學平衡電位1.23 V下計算的C、Co@C和Co@N₁C₃₁上的OER的自由能圖；
b) C—OOH、Co@C—OOH和Co@N₁C₃₁—OOH的電荷密度再分布(橙色、白色、黃色、深紅色和粉紅色的原子分別代表C、N、Co、O和H原子，在電荷密度等值面圖中，藍色和淺紅色等值面分別顯示電子得失)；
c)在Co@N₁C₃₁模型上使用OH*、O*和OOH *的優化吸附結構進行OER過程的示意圖；
d) Co@N-CS/N-HCP@CC||Co@N-CS/N-HCP@CC和IrO₂@CC(+)||Pt/C@CC(-)全分解水的LSV曲線；
e) Co@N-CS/N-HCP@CC電催化劑在30mA·cm^-2時的全分解水時間-電流曲線；
f) Co@N-CS/N-HCP@CC與最近報道的TM-碳基雙官能催化劑的比較；
g) 1.0 M KOH中由標稱電壓為1.5 V的單節AAA電池驅動的全分解水裝置的數碼照片。

【小結】

綜上所述，作者所制備的Co@N-CS/N-HCP@CC催化劑在堿性溶液中顯示出優異的HER和OER活性，優于大多數先前報道的TMs@NC催化劑。此外，上述電催化劑能夠在10 mA·cm^-2的電流密度、電池電壓低至1.545 V的情況下進行堿性全分解水。其優異的性能可歸因于整合0D超細Co納米粒子、1D交織碳纖維、2D 氮摻雜碳納米片和3D 氮摻雜空心碳多面體的協同效應，從而產生豐富的活性表面積、堅固的形態/結構穩定性、增強的質量傳遞、加速的電荷轉移以及更優的本征催化活性。文中所述的合成策略為開發其他金屬-碳基功能材料提供了重要參考。

文獻鏈接：Oriented Transformation of Co-LDH into 2D/3D ZIF-67 to Achieve Co–N–C Hybrids for Efficient Overall Water Splitting (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803918)

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