“高大上”的原位（in-situ）透射電子顯微學怎么登上頂刊

原位透射電子顯微學（in-situ TEM）是指直接在原子層次觀察樣品在力、熱、電、磁作用下以及化學反應過程中的微結構演化及進行表征的過程，近年來成為材料研究的熱門領域。與原位對應的非原位（ex-situ）是指實驗過程是在電鏡外完成，實驗完成后再將樣品放進電鏡中觀察，通過對比實驗前和實驗后樣品的圖像來推斷實驗過程中樣品發生的變化。原位（in-situ）則是實驗過程在電鏡中完成，隨著實驗的進行，對實驗過程進行實時觀察和記錄。本文分別在以下方面介紹原位透射電鏡近年來的代表性工作。

一、原位電學研究

碳的同素異形體可以作為可逆吸Li的主體材料，從而為現有和未來的電化學儲能奠定基礎。然而，我們很難了解Li是如何在這些材料中排列的。由于受較小的散射截面和撞擊損傷敏感性這兩個因素影響，原位透射電子顯微鏡探測輕元素（特別是Li）存在一定困難。

2018年11月，來自德國烏爾姆大學的Ute Kaiser與馬普所的Matthias Kühne（共同通訊作者）通過原位低壓透射電子顯微鏡研究Li在雙層石墨烯中的可逆嵌入，并得到了電子能量損失譜和密度泛函理論計算的支持。

實驗中的器件裝置由覆蓋Si₃N₄的硅襯底支撐，使用的雙層石墨烯片從天然石墨上剝落。裝置的一側通過Li離子導電固體聚合物電解質（已經封裝在薄SiO₂層中以避免被氧化）連接到Si₃N₄表面的電極上。嵌入雙層石墨烯中的Li快速地橫向擴散，實現了均勻分布。因此，可以通過原位透射電鏡研究其在與電解質完全分離的區域中的有序性，并避免電解質暴露于電子束而影響觀測。在TEM可以觀測的區域，雙層石墨烯懸浮在Si₃N₄膜的孔上。當Li原子從覆蓋著狹長雙層石墨烯一端的電化學電池中遠程插入時，我們觀察到Li原子在兩個碳片之間呈現多層緊密堆積的排列，其鋰儲存容量遠遠超過LiC₆形成時的預期（LiC₆是已知的在正常條件下鋰嵌入塊狀石墨碳中的最密構型）。

圖1 原位TEM表征

(a)-(c)透射電鏡圖像顯示鋰化過程中雙層石墨烯之間形成的Li的傳播前沿（白色虛線）；(d)-(g)給出了(b)圖的詳細過程；(h)(i)分別是(b)(g)方框區域的放大圖，顯示了Li的邊界；(j)顯示了鋰化前（藍色）和鋰化過程中（黃色）的電子能量損失譜。

相關研究成果以“Reversible superdense ordering of lithium between two graphene sheets”為題發表于Nature雜志。（Nature. 2018, DOI:?10.1038/s41586-018-0754-2）

二、原位力學研究

?晶界遷移在納米晶和多晶材料的形變中具有普遍意義，但在原子尺度上對遷移機制的全面了解仍然很少，對其進行研究有助于對材料力學性能調控的理解。

2019年1月，浙江大學材料科學與工程學院張澤院士、王江偉研究員等結合先進的原位電鏡技術和分子動力學模擬，從原子尺度級別揭示了切應力作用下disconnection機制主導的晶界遷移行為，?進一步發展和完善了晶界變形理論，為通過晶界結構調控優化材料力學性能提供了新思路。

作者借助球差校正電子顯微鏡和力-電耦合原位樣品桿，經過精巧的實驗設計，實現了獨特的原位力學實驗方法，制備出含有各種類型晶界的金屬納米材料結構。作者用精確控制原位樣品桿的移動端，成功做到了穩定原位的剪切加載，并使用高速相機實時捕捉材料變形時的晶界結構動態演化，從原子尺度揭示了剪切應力作用下不同結構的晶界通過disconnection形核、滑移和交互作用實現往復遷移的一般機制，并在一系列實驗中驗證了該遷移機制的普適性，完善了目前對于晶界變形行為的認識。

圖2 disconnection在復雜晶界結構塑性變形中的作用機制

(a)納米晶體中的三叉晶界結構；(b)-(c)Disconnection 1從三叉晶界處形核并在GB2上滑移，導致相應的晶界遷移；(d)-(f)多個Disconnection連續從三叉晶界處形核，并在GB2上滑移，導致GB2的大幅度遷移

相關研究成果以“In situ atomistic observation of disconnection-mediated grain boundary migration”為題發表于nature communications雜志。（nature communications. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-08031-x）

三、原位熱學研究

半導體納米線是一種特殊的低維人工微結構，具有其獨特的優點：(1)與量子點相比，納米線是電荷傳輸的最小載體；(2)與納米碳管相比，納米線具有材料化學成分選擇的豐富多樣性；(3)與體材料相比，納米線具有顯著的表面效應/尺寸效應；(4)納米線不僅可以作為單元器件，也可以作為互聯導線。因此，納米線不僅是研究小尺度世界科學規律的理想研究對象，也是構造復雜納米結構與納米器件的理想構造基元。正因為如此，其生長過程和動力學行為是當前的研究熱點之一。

2018年10月，華中科技大學高義華教授與澳大利亞昆士蘭大學鄒進教授等人（共同通訊作者）通過透射電子顯微鏡的原位加熱研究，在催化劑/納米線界面上觀察到InAs納米線從纖鋅礦結構向閃鋅礦結構的詳細結構轉變。通過詳細的結構和動力學分析，發現每一層In的成核位置和催化劑表面能對閃鋅礦結構的生長起著決定性的作用。這項研究為閃鋅礦結構的III-V族納米線的生長機理提供了新的見解。

由于結構轉變發生在300和350攝氏度之間，作者在實驗中使用較慢的加熱過程來實現重復原位加熱實驗，特別是在300攝氏度以上。圖3a是從加熱前具有纖鋅礦結構的納米線拍攝的高分辨率透射電鏡圖像，原始催化劑/納米線界面非常清晰，如紅色箭頭所示。當加熱溫度緩慢升高到310攝氏度時（圖3b所示），催化劑形態開始改變，如黃色箭頭所示。此時，催化劑/納米線界面不再平坦（如黃色虛線所示），右側的界面低于左側的界面，左側仍然是原始的催化劑/納米線界面。這表明InAs納米線從一側到另一側緩慢溶解在催化劑中。當溫度進一步升高到320攝氏度時，在催化劑/納米線界面的左上角可以觀察到一個新的特征：催化劑的左側不再與納米線側面接觸，如圖3c所示。與紅色箭頭標記的原始界面相比，新的催化劑/納米線界面向納米線側移動。此外，催化劑/納米線界面變得更加明顯。隨著加熱過程持續進行，界面從右向左一直向納米線一側移動（圖3d顯示）。

圖3? 原位加熱過程的高分辨透射電子顯微圖像。

(a)25攝氏度和(b)310攝氏度的圖像；(c)(d)加熱溫度為320攝氏度，8s和64s的圖像。

相關研究成果以“In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale”為題發表于Nano Letters雜志。（Nano Lett. 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231）

四、原位磁場調控

由于TEM中的樣品總是處在強磁場中，大多數磁性樣品在這樣的強磁場下會失去原本的磁結構，所以與磁相關的原位TEM研究較為困難，也相對較少，一般借助電子全息術和具有洛侖茲透鏡的電鏡來研究相關材料的磁性結構。TEM電子全息術是一種記錄電子波在樣品中傳播時相對相移的技術，由于這種相移與樣品平面內的磁感應成比例，因此可以在接近納米尺度的高空間分辨率下進行定量評估。

來自中科院寧波材料研究所的夏衛星研究員用電子全息觀察和計算機模擬的方法研究了非晶態軟磁材料FeSiB磁渦旋的三維自旋結構。渦旋中心附近的磁化分布由全息觀察獲得的相位分布估計。為了確認這種磁化分布，作者進行了樣品傾斜實驗：當樣品相對于電子束方向傾斜時，發現相位圖像中心沿著傾斜軸移動。通過順時針和逆時針傾斜樣品，作者測量了相位圖像中心的位移。與此同時，作者進行有限元計算機模擬，從無樣品傾斜條件下的實驗磁化分布估計樣品傾斜時相位圖像中心的偏移量。作者使用實驗獲得的無傾斜條件下的磁化分布數據來模擬這些位移量。結果發現，相位圖像中心的模擬位移與樣品傾斜實驗中的相位圖像中心的位移吻合得很好，從而證實了電子全息觀測得到的渦旋中心附近的磁化分布。

圖4 ?樣品轉動角度與相移

(a)(b)(c)以y軸為旋轉軸，樣品分別轉動-45度，0度，45度的示意圖；(d)沿(a)-(c)中直線對應的相移； (e)是(d)方框區域的放大圖。

相關研究成果以“Magnetization distribution of magnetic vortex of amorphous FeSiB investigated by electron holography and computer simulation”為題發表于Journal of Electron Microscopy雜志。（Journal of Electron Microscopy.?2012, DOI: 10.1093/jmicro/dfr094）

五、電子束輻照

隨著半導體產業的快速發展，電子器件微型化成為不可阻擋的趨勢。為了發展體積更小、功能更強大的元器件，除了不斷優化加工工藝，探索在更小尺度可穩定存在的新型材料也尤為重要。

MoS₂和碲化鉍Bi₂Te₃是二維硫族化物采用的兩種最常見的結構類型。鑒于其獨特的物理性質和結構，二維硫族化合物在包括半導體在內的各個領域都有潛在的應用。然而，這些二維晶體的優異性能關鍵取決于它們的晶體結構，在制備和轉移過程中不可避免地會引入缺陷、裂紋、孔洞或甚至更大的損傷，會對器件性能產生不利影響。因此，開發出在原子尺度上直觀而又精確地修復這些二維材料的方法尤為重要。2018年2月，來自東南大學的孫立濤教授通過電子束照射原位實驗，研究了MoS₂和Bi₂Te₃中的納米孔修復過程。在電子束輻照下，我們可以在原子分辨率級別實時觀察缺陷的愈合過程，證明了電子束作為一種有效工具來精確地設計材料以適應未來應用的可行性。

圖5總結了電子束輻照的初始和最終階段的修復過程。納米孔被分成兩部分（用黑線分開）；左邊由黃色圓圈突出顯示邊界，右邊由藍色圓圈顯示邊界。如圖5 (a)-(g)所示，納米孔右側的區域開始時幾乎是無定形的，并在連續電子束照射下逐漸轉變成有序的結構。在此期間，左側部分處于愈合過程。紅色圓圈標記新修復的通道（原子更喜歡占據周圍有更多通道的角落）。與右側相比，左邊部分的修復率慢一點。因為S原子很容易受到電子束濺射影響，所以MoS₂納米孔的無定形區域包含了Mo原子的聚集體。因此，作者認為非晶區的一些Mo原子與S原子反應形成了有序結構，而另一些原子擴散到納米孔中重建晶格。由于擴散距離較短，相比左側，Mo原子更有可能到達納米孔的右側，這導致右側區域的修復速率更高。在修復的最后階段，黑線左側仍存在納米孔，而右側區域已經修復，如(h)-(n)所示。原子更傾向于附著在被大量通道包圍的空位上，在那里更容易形成能量較低的穩定六方晶格，相應的修復機制如圖(o)-(u)所示。

圖5 電子束輻照下MoS₂孔洞修復過程的HRTEM圖像

MoS₂原位修復的HRTEM圖像。(a)-(g)從0到122秒的初始修復過程。(h)-(n)從327到740 s（修復結束）的修復過程。重疊的黃色和藍色圓圈分別標記納米孔結晶良好和無定形的邊緣，而紅色圓圈標記新修復的通道。HRTEM圖片下方是相應的結構圖。黑線將納米孔分成兩部分:左和右。標尺scale bar是1nm。(o)-(u)相應修復過程的原理圖：灰色球（表示由Mo和S原子柱形成的六邊形通道）構成納米孔的邊界；綠色、藍色、紫色和紅色圓圈分別標記被三、四、五和六通道包圍的位置。

相關研究成果以“In Situ Repair of 2D Chalcogenides under Electron Beam Irradiation”為題發表于Advanced Materials雜志。（Advanced Materials. 2018, DOI: 10.1002/adma.201705954）

結語

原位透射電子顯微技術提供了接近真實環境的條件，更直接地將材料的微觀結構變化與外部信號關聯起來，對于拓展材料在微觀尺度的實驗手段，理解各種動態反應的本質，設計和制備具有新奇性能的材料有著重要意義。

原位透射電子顯微學近些年發展迅速，材料領域大量的優秀成果直接來自原位TEM技術，在優秀成果誕生的同時，原位TEM方法本身也得到了進一步發展。不僅在上面所述的原位電、力、熱、磁、電子束領域，借助原位環境透射電鏡（ETEM），可以實現在原子尺度實時觀察化學反應動力學過程。可以預見，原位透射電子顯微技術在今后的材料研究中必定會發揮更重要的作用。

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本文由丁賦寧供稿，入駐材料人科技顧問。

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