清華王定勝、李亞棟Nano Today:貴金屬基納米材料原子尺度的結構調節

【引言】

目前，貴金屬基納米材料(NMN)催化劑在能量轉化和儲存中具有關鍵作用，能夠提高轉化效率和選擇性。將一種或兩種過渡金屬與貴金屬合金化形成多金屬納米材料(MN)已成為開發優異電催化劑的有效策略。與單金屬納米晶體相比，MN提供更多的催化反應位點以實現底物分子或中間體的有效吸附和活化，從而促進反應。此外，不同金屬之間的相互作用可調節催化劑的幾何和電子性質，顯示出協同效應。
然而，理解催化劑的精細結構(表/界面、缺陷位點、晶格應變、配位數等)與催化性能之間的關系仍然存在巨大的挑戰。從結構角度來看，通過常規化學方法制備的MN可控性和重現性較差，不易確定其活性位點結構，進而難以理清其表/界面性質、缺陷位點、晶格應變與催化性能之間的相關性。從催化性能來看，未修飾的納米級MN催化劑通常顯示出較差的OER和ORR催化活性。因此，具有高催化性能的NMN結構的設計和精確調節非常重要。在原子水平上合成結構明確的NMN為解決上述問題提供了機會。

【成果簡介】
近日，清華大學王定勝教授、李亞棟院士和安徽師范大學毛俊杰博士等對該領域的最新進展進行綜述，并在Nano Today上發表了題為“Structure regulation of noble-metal-based nanomaterials at an atomic level”的綜述論文。作者主要總結了NMN可控合成的最新進展(圖1)，其中包括NMN的表面調控、NMN的原子層涂覆、金屬摻雜/取代以及金屬間化合物等。之后討論上述策略對催化ORR、HER、炔烴的半氫化、化學選擇性氫化等反應的影響。最后介紹了在原子水平上可控合成NMN面臨的挑戰和機遇。

【圖文簡介】
1．NMN的表面調控

圖1 NMN可控合成策略及其催化應用

圖2 NMN的表面調控(1)

圖3 NMN的表面調控(2)

金屬納米材料的催化性能與其表面結構密切相關。表面調控(主要用于后修飾)是設計具有定制結構催化劑的有效策略。通常，表面調控策略可制備具有獨特形態的納米晶體，包括納米框架、凹面、組分隔離納米結構等。近年來，研究人員已提出多種策略來構建特定的表面/亞表面，以提升催化性能，如化學蝕刻誘導原子重排、電化學去合金化形成偏析表面、退火設計相界面、氣體輔助還原制造缺陷等。其中，化學蝕刻策略可通過精確控制蝕刻強度和反應環境選擇性地從合金納米晶體中去除活性金屬原子以制造新型凹/中空結構。納米晶的剩余原子將自發地重排，導致NCs的大小、形狀和組成的改變。
另外，具有不同優先蝕刻能力的蝕刻劑可產生各種意想不到的結構(如納米框架)。近年來，具有高比表面積、大空隙空間和良好的三維可獲得性的納米籠或納米框架結構引起了廣泛關注。選擇合適的蝕刻劑對于控制腐蝕過程是一個巨大的挑戰。由于多金屬的電負性不同，在一個系統中偶爾會同時發生蝕刻和電化學替換反應。然而，化學蝕刻經常發生在隨機位置并且難以控制，因此在腐蝕過程中可能破壞預期的結構。在實際催化反應過程中除去催化劑的活性過渡金屬組分是形成獨特表面和促進催化性能的有效策略。此外，另一種表面改性方法是退火，退火過程中內部貴金屬原子將遷移到表面或表面附近，在不同氣氛下退火導致形成不同的結構。

2．NMN的原子層涂覆

圖4 NMN的原子層涂覆(1)

圖5 NMN的原子層涂覆(2)

圖6 NMN的原子層涂覆(3)

貴金屬催化劑的高成本極大地妨礙了其實際應用，用少量的原子級其他金屬修飾貴金屬表面不僅能夠有效降低成本，而且產生的協同效應也大大提高了催化性能。例如，改變Pt殼的厚度調節金屬@Pt催化劑性能的同時，由于Pt殼和基質之間的相互作用，催化劑的穩定性增加。原子層涂覆策略需要精確調整合成參數，如前驅體的量、注入速率、反應溫度等。與調整殼的厚度相比，更多的研究工作集中于調整核的形狀和組成。
由于二維材料獨特的物理和化學性質，其受到了很多關注。在二維納米晶體表面上沉積單層或幾層原子可顯著影響整個結構的固有性質。然而，由于金屬固有的各向同性生長行為，上述催化劑的可控合成仍然是一項具有挑戰性的任務。 如何進一步優化二維NS的結構或組成以提高催化性能已成為科學家們的主要關注點。

3．金屬摻雜/取代

圖7 金屬摻雜/取代(1)

圖8 金屬摻雜/取代(2)

圖9 金屬摻雜/取代(3)

金屬原子摻雜或取代是指一種金屬原子以單分散形式分散在另一種金屬材料中。該方案可制備具有諸如金屬使用量少(特別是對于貴金屬)和用于識別催化活性中心的模型催化劑。通常，有幾種方法用于合成摻雜或取代的納米結構，可實現不同尺寸的摻雜。
一種簡單的策略是通過簡便的濕化學法從液相中的前驅體混合物合成。合金催化劑中的低含量組分彼此分離可稱之為單原子合金(SAA)催化劑。除過渡金屬表面上的單貴金屬原子(如Pt、Pd)之外，在貴金屬晶格中引入過渡金屬單原子也是提高催化性能的有效策略。在超細納米材料(例如超薄NW、NS)上摻雜外來金屬可以進一步放大超薄結構的優勢，從而產生良好的催化性能。更重要的是，通過調整的單原子配位環境，可以進一步改善催化活性。

4．金屬間化合物

圖10 金屬間化合物

具有固定化學計量比和高度有序原子結構的金屬間化合物在材料化學和催化領域引起了極大的關注。與無序合金相比，有序合金納米結構可以提供強相互作用和原子的軌道再雜化，以實現高催化性能。然而，由于其結構高度有序，金屬間化合物的合成通常需要更高的能量，使得其合成與合金化合物相比更加困難。探索制備具有特定結構的金屬間化合物的新合成反應是納米科學中的一項具有挑戰性的任務。金屬間納米結構和富含缺陷的表面賦予納米晶體優異的催化活性和穩定性。除了調節金屬的電負性之外，還可以通過使用小分子或官能團來調節金屬間化合物的表面結構。
到目前為止，溶液相方法通常可用于合成金屬間化合物。在評價性能之前，必須將獲得的金屬間化合物負載在碳載體上。然而，由于催化劑與碳載體的相互作用弱，催化劑在反應過程中容易形成聚集體或溶解，導致催化穩定性降低。另外，附著在金屬間化合物表面上的表面活性劑也會影響催化性能。因此，開發一種解決上述問題的新方法有望進一步提高其活性和穩定性。最近，研究人員利用MOF限域策略合成金屬間化合物，還可以基于MOF材料制備具有不同組成的其他金屬間化合物。

【總結與展望】

雖然目前已有一些調控合成的方法，但由于納米晶體合成中的成核機理尚不清楚，因此精確合成納米晶體仍然很復雜。原位XAFS技術為納米晶體成核過程中的結構變化提供最真實的數據，有助于客觀和定量地評估納米晶體成核和生長過程，使得催化劑的合理設計成為可能。配體是另一個影響原子尺度上的納米合成的重要因素。配體的類型和用量極大地影響納米晶體的電子結構和催化性能。通過理論計算和定性表征來理解配體和金屬納米粒子之間的配位相互作用是非常重要的。對于催化反應過程，通常假設所獲得的催化劑結構與其催化性能相關。事實上，應該注意的是，催化劑的初始結構可能不是反應中催化劑的真實結構，因此有必要對反應后的催化劑進行詳細表征。原子級納米晶體均勻的尺寸和形貌為在反應前后觀察和研究結構變化提供了必要的基礎。
此外，催化劑的精細結構(配位數、鍵長、配位原子、氧化態、鍵極性等)與其性能之間的關系仍需研究。在納米系統的表/界面處觀察結構和性能測試仍需要進一步改進和創新。可以設計一些原子級模型催化系統來理解催化劑結構與性能之間的相關性，可為開發具有優異性能的催化劑提供指導。目前，原子級納米晶體合成策略僅限于實驗室水平的研究，應該更多地關注具有可控制結構的催化劑的大規模生產。最終目標是在原子水平上實現納米晶體結構的精確合成，同時還實現催化劑的大規模生產。

文獻鏈接：Structure regulation of noble-metal-based nanomaterials at an atomic level (Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2019.03.008)

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