打通MOFs任督二脈 —— 知名期刊近期速覽

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MOFs是一類有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有周期性網絡結構的有機-無機雜化材料。兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。今天，小編給大家分享來自國際頂級期刊團隊近期以來的6篇成果展示，內容涉及材料、催化、生物醫療等多個領域。俗話說擒賊先擒王，打蛇打七寸，做事情就要找到問題的根源所在。拿MOFs來說，根源集結在與結構設計上。今天我們來看一下是怎么樣的構效關系來實現功能性MOFs的設計。希望對相關研究人員有所啟發，有所幫助。

一、分子馬達設計，實現MOF動態功能

過度擁擠的烯烴基光驅動分子馬達能夠進行大幅度的重復單向旋轉，這種行為運動在溶液中是很容易進行的。然而就固相狀態下來說，布朗運動似乎阻礙了納米級固相利用協同作用的精確定位。荷蘭格羅寧根大學Wesley R. Browne，Sander J. Wezenberg和Ben L. Feringa教授（2016年諾貝爾化學獎得主）等人演示了晶體金屬有機框架(MOFs)中的分子馬達。運動單元成為有機連接體的一部分，通過粉末和單晶x射線分析以及偏振光學和拉曼顯微鏡對其空間排列進行了表征。他們證實了MOF框架中保留了光驅動電機單元的單向旋轉，通過比較溶液中光化學和熱驅動的旋轉運動與晶體中的旋轉運動，發現由于所選框架提供了足夠的自由容積，支板中的運動單元能夠實現360°無阻礙的單向旋轉；并且分子馬達可以在與溶液中轉速(熱螺旋反轉率)相近的固態下運行。探索3D “moto-MOFs”旋轉分子馬達的集體行為，并為特定的光響應功能定制晶體材料，可以來控制晶體材料的動態功能。例如控制氣體擴散，定向光傳質或微型光泵。相關文章發表在Nature Nanotechnology 上。

圖1?分子馬達的設計

東京大學的Hubiao?Huang 和?Takuzo?Aida教授在Nature Nanotechnology發表評論文章“Towards molecular motors in unison” 指出所得到的MOF晶體在其框架內以空間特異性和周期性的方式容納了每立方厘米約10個20個光驅分子馬達。此外，研究人員還發現，每臺電機都能在納米孔結構的空隙內進行360度的旋轉。他們表示：設想這個機動的MOF可以作為一個光動力泵來加速氣體在納米通道中的流動。此外，如果在它們的結構中加入催化功能，人們就可能通過暴露在紫外線下將反應物和產物泵入和泵出，制造一個小型化工廠。

雖然這個過程還存在很多問題有待進一步探討，他們認為為了實現更高水平的復雜性材料，未來的工作應該解決如何以空間組織和交互的方式結合生物和人工分子機器的問題。設計和理解這兩個組成部分的互補作用將有助于將分子機器的概念擴展到分子智能領域。這一前景將為機器人等熱門技術提供信息，其概念將在化學、生物學和納米科學之間發展。

圖2?機動MOF模型及光驅動催化模型

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二、負載MOF設計，實現催化氧化

納米級多孔的客體材料內部的幾何或電子約束有望從現有材料中提供不尋常的催化或光電子功能，但使用亞穩態宿主(MOFs)尤其難以獲得這種功能。因為前驅體可能太大而不能進入，合成條件也可能破壞宿主結構。本文利用熱力學甫爾拜圖(有利的氧化還原條件和pH條件)，通過合理選擇反應試劑和反應條件，描述了金屬-化合物客體合成的一般方法。特別地展示了一種MOF基催化劑(RuO₂@ MOF-808- p)，與傳統制備的二氧化硅負載的RuO₂?(RuO₂/SiO₂)相比，具有顯著改善低溫條件下氧化釕表面CO的氧化性能。在150℃以下具有非常高的CO催化氧化能力，這可能是由于CO/O與MOF包封的RuO₂表面之間的相互作用較弱，從而避免了吸附誘導的催化表面鈍化。科研人員進一步描述了Pourbaix支持的主客體合成策略（PEGS）的應用，使被限制在亞穩態宿主中的客體得以形成。只要它們的相關Pourbaix圖表明其形成的可行性，就可以提供用于任意合成(例如金屬、氧化物、氫氧化物、硫化物)的一般示例。例如組裝過氧化物（RuO₂?、MnO_x）和不同MOFs及沸石Y，MOF-808-p的Pd金屬顆粒等等。相關文章發表在Nature Communications上。

圖3 PEGS策略將RuO₂合并到MOF-808-P中

三、串聯同源MOF，實現光熱治療

納米粒子(NPs)或生物分子功能化金屬有機骨架(MOFs)在催化、分離和生物醫學等方面的應用受到廣泛關注。但是活性生物分子和/或納米粒子在金屬有機框架(MOFs)中的包封仍是生物醫學應用的一大挑戰。因此南京大學的雷建平教授研究采用原位合成法，將黑磷量子點(BQ)和過氧化氫酶精確地包裹在共同的MOF內、外表面。MOF體系作為串聯催化劑，在MOF中穩定的過氧化氫酶可以將H₂O₂轉化為O₂， O₂轉化為¹O₂。相應的MOF不僅保護了過氧化氫酶在酸性腫瘤微環境下的催化活性，使其能夠自供給足夠的O₂，將O₂直接注入MOF敏化的BQ內，?使得單線態氧的量子產率較高。敏化后MOF系統的光動力治療效率是未加過氧化氫酶的8.7倍，對缺氧腫瘤細胞的治療效果增強。此外，通過與BQs光熱治療的結合，在體內外實現了光動力-熱協同治療。逐步封裝的同源MOF雜化體不僅保持了生物分子的功能，而且加速了協同效應，為廣泛應用提供了可編程平臺。相關文章在線發表在Angewandte Chemie International Edition上。

圖4? 同源MOFs中的逐步組裝及其作對缺氧腫瘤細胞的增強治療

四、節點修飾實現超疏水MOF

MOFs的疏水化對促進其實際應用具有重要意義，因此引起了越來越多的關注。與先前報道的主要集中在MOF中有機配體的改性不同, 韓國浦項科技大學的Dong-Pyo Kim教授報道一項新策略來修飾MOF的metal-oxo節點，實現了高接觸角161°的苯基硅烷制備的超疏水NH₂-UiO-66(Zr)-shp, 與NH₂-UiO-66(Zr)相比，NH2-UiO-66(Zr)-shp具有較強的疏水能力，從而使堿基電阻大大提高，因為NH2-UiO-66(Zr)在堿性條件下迅速分解。NH2-UiO-66(Zr)- shp的超疏水性和優異的穩定性也使其具有廣泛的應用前景，包括用于微流體設備和傳感的有機/水分離、自清洗和液體彈珠。考慮到苯基硅烷可以很容易地接枝到羥基表面，且metal-oxo節點在MOFs中廣泛存在，因此設計的超疏水MOFs的metal-oxo節點修飾策略可以推廣到多種MOFs，從而產生大量的超疏水MOFs。因此，這項研究工作不僅為各種功能應用提供了一種有前景的材料，而且更重要的是為設計實用的超疏水MOFs提供了一種新的通用方法。相關文章在線發表在Angewandte Chemie International Edition上。

圖5? 超疏水NH₂-UiO-66（Zr）-shp的制備及其多用途

五、金屬取代修飾MOF電子結構

電子結構的定向改性是優化在光伏、傳感和光催化應用的MOFs的一個重要步驟。需要控制的關鍵參數包括帶隙、帶邊緣的絕對能量位置、激發態電荷分離以及金屬與配體位點的雜化程度等等。然而二級建筑單元內的部分金屬置換或金屬摻雜是一種很有前途的方法，但在MOFs中調節這些性能的方法還未被探索。為此，莫斯科國立大學的Maria A. Syzgantseva和洛桑聯邦理工學院的Olga A. Syzgantseva教授從理論上提出了一種選擇金屬摻雜劑的通用方法，并以MIL-125和UiO-66為模型系統進行了實驗驗證。在MOFs中摻雜金屬節點可以改變帶隙和帶邊緣位置，實現以金屬為中心的電子定位，還可以改變配體-金屬的雜化程度，是一種有效的策略。氧化物的能帶排列和帶隙是摻雜劑預篩的有效標準。特別是，為了通過金屬中心電子陷阱的產生來實現有效的電荷分離，摻雜金屬應該比主體金屬更容易形成可還原的金屬氧化物，這意味著產生更小的帶隙和更低的傳導帶邊緣的絕對位置。一般來說，遵循這些標準可以實現電子結構的有利改變。實驗證明，在UiO-66-NH₂(Zr,Nb)和MIL-125-NH₂(Ti,V)系統中，利用這些規則設計具有預定電子結構特征的MOFs是可行的。所述的一般原則適用于任何MOF體系結構，并可用于以有針對性的方式微調現有MOFs的電子特性。相關文章在線發表在J. Am. Chem. Soc上。

圖6? 分別摻雜V、Nb金屬節點的MOF結構

六、協調還原增強MOFs水解穩定性

提高MOFs的水解穩定性是MOFs化學中一個具有挑戰性的問題，因為大多數MOFs在潮濕環境下的應用都存在局限性。同時，內球電子轉移已成為當代化學研究的熱點之一。近日，韓國DGIST的Dohyun Moon教授及?Nak Cheon Jeong教授首次提出了一種新概念上的Cu²⁺離子協同還原方法，該方法是在槳輪結構的MOF (HKUST-1)上實現的，通過其配位鍵將內球體單電子從對苯二酚(H₂Q)轉移到Cu²⁺。這種配位還原是一種在銅的氧化態和數量上都能自我控制的優良化學過程。H₂Q處理后的HKUST-1在無水條件下可以將約30% Cu²⁺還原成單電荷的Cu⁺。而且一旦Cu²⁺離子被還原為Cu⁺，無論是氧化態還是還原量，還原反應都不會進一步進行。研究人員還證明了一半的Cu⁺離子(約15%)在偽正方形平面幾何的框架中殘留，另一半的Cu⁺離子(約15%)與框架分離后在小籠中形成[Cu(MeCN)₄]⁺絡合物。即使在潮濕空氣中暴露兩年之后，HKUST-1的結構仍然保持完整，這種協同還原顯著提高HKUST-1的水解穩定性。這種增強歸因于氧含量豐富的電負性金屬節點隨著配位強度的增加而趨于穩定。相關文章在線發表在J. Am. Chem. Soc上。

圖7 H₂Q修飾的HKUST-1結構及八面體籠中形成的絡合物模型

參考文獻：

1、Unidirectional rotary motion in a metal–organic framework：https://doi.org/10.1038/s41565-019-0401-6

2、Rational approach to guest confinement inside MOF cavities for low-temperature catalysis:?Nature Communications | (2019) 10:1340 |https://doi.org/10.1038/s41467-019-08972-x|www.nature.com/naturecommunications

3、Homologous Metal-Organic Framework Hybrid as Tandem Catalyst for Enhanced Therapy against Hypoxic Tumor Cells:?https://doi.org/10.1002/anie.201903475

4、Pore Surface Engineering by Decorating Metal-oxo Nodes with Phenylsilane for Versatile Super-?Hydrophobic Metal-Organic Frameworks (MOFs)：https://doi.org/10.1002/anie.201902961

5、Metal Substitution as the Method of Modifying Electronic Structureof Metal-Organic Frameworks: DOI: 10.1021/jacs.8b13667

6、Coordinative Reduction of Metal Nodes Enhances the Hydrolytic Stability of a Paddlewheel Metal-Organic Framework : DOI: 10.1021/jacs.9b02114

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本文由Junas?供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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