南方科技大學Nat. Chem.: 基于準聚輪烷的瞬態高度可拉伸水凝膠的剪切誘導組裝

【引言】

分子自組裝是生物系統中的一種常見現象，也是構筑具有高級功能結構的有效手段。通過向自然學習，化學家們已經利用自組裝方法構建了各種超分子結構，而且這些分子自組裝結構通常是熱力學穩定的。然而實際生命體中的分子自組裝多是需要諸如光、電、磁等的驅動下完成的，這種組裝機制被稱為耗散自組裝。耗散自組裝在材料科學中非常有吸引力，因為它可以產生模仿生物體系的特性如自我修復和適應性等，但是大多數已知的耗散自組裝系統顯示出較差的機械性能。雖然剪切力會破壞自組裝體系，在特定情況下剪切也會引發某些瞬態自組裝過程如剪切增稠流體等。目前也有在剪切條件下形成凝膠的報道，只是這些瞬態凝膠非常柔軟并沒有實際應用價值。

【成果簡介】

近日，南方科技大學蔣偉教授報道了一種超分子水凝膠在剪切力條件下的自組裝，該自組裝體系包括聚乙二醇、分子管、Cu(NO₃)₂和去離子水。研究發現，當通過渦旋振蕩器施加剪切力時，所得混合物從溶膠轉變為凝膠。瞬態水凝膠可在室溫下持續數小時或數天，具有優異的拉伸性和快速自愈性。水凝膠能夠逐漸松弛變為溶膠狀態，溶膠又可以在剪切力下轉變回凝膠，而且該過程可以重復多次。該成果以題為" Shear-induced assembly of a transient yet highly stretchable hydrogel based on pseudopolyrotaxanes "發表在國際著名期刊Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖1 化學結構和凝膠化過程示意圖

(a) 分子管1和2的化學結構；

(b) 分子管和PEG鏈的示意圖以及它們之間可能的氫鍵相互作用；

(c) 通過金屬配位到準聚輪烷的凝膠機制的示意圖；

(d) OEGs的化學結構和它們的甲醚對應物作為對照化合物。

圖2 剪切引起的凝膠化

(a) 用不同金屬離子凝膠化的倒置管試驗；

(b) 基于Cu水凝膠的刺激響應特性；

(c) 凝膠和溶膠狀態下Cu基水凝膠的流變性質；

(d) 隨著時間推移凝膠儲能模量的演變；

(e) 通過搖動30秒并等待12小時重復凝膠-溶膠循環。

圖3 OEG和1a之間的結合親和力和驅動力

(a) 7@2b的X射線單晶結構；

(b) 在用D₂O : H₂O (1 : 9)中的7滴定1a的部分¹H NMR譜圖；

(c) 締合常數與OEGs中乙二醇單元數之間的線性關系。

圖4 剪切誘導凝膠化和熱松弛的機理和證據

(a) 提出的剪切誘導凝膠化和熱松弛機制；

(b) DFT優化的鏈內配位絡合物與Cu離子、1a和七聚乙二醇的結構；

(c) 在渦旋振蕩器上振蕩溶液30秒并等待12小時后，Cu的紫外-可見吸收光譜；

(d) 搖動和老化之間的五個循環。

圖5 瞬態水凝膠的性質和機理

(a) 水凝膠可拉伸性的證明；

(b) 水凝膠高拉伸性機制的示意圖；

(c) 剪切輔助水凝膠的快速自我修復。

【小結】

本文中，作者報道了一種剪切誘導的瞬態水凝膠，劇烈搖動可以將溶膠轉變成水凝膠，而隨著時間的推移其又能夠松弛回溶膠狀態，該循環可以重復至少五次。作者提出了一種機制，其依賴于剪切誘導的從鏈內到鏈間的配位轉變以及隨后的熱弛豫。研究發現，處于非平衡態的瞬態水凝膠是高度可拉伸的，這可能是由于分子管在聚乙二醇鏈上的“摩擦”滑動。該研究表明了耗散自組裝在材料科學中的巨大潛力，尤其是在機械響應性材料的設計和制備中。

文獻鏈接：Shear-induced assembly of a transient yet highly stretchable hydrogel based on pseudopolyrotaxanes?(Nat. Chem. 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0235-8)

本文由biotech供稿，材料牛審核整理。

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