龔劍萍團隊 Adv. Funct. Mater.：構建具有超強水下粘附性的仿生水凝膠

【背景介紹】

如今，水下膠粘劑在水下修復、植入式設備、傷口敷料等許多領域中應用。水下膠粘劑大致可分為膠粘型和膠帶型兩大類，前者是液體溶液（凝聚物、聚合物溶液等），需要固化過程才能在水中實現界面結合；后者是固體材料（聚合物薄膜、水凝膠等），可以直接粘附在水下的基底上。其中，膠粘型粘合劑的粘合強度很強（>100 kPa），但需要較長的固化時間，并且不能重復使用；而膠帶型膠粘劑是即時和可重復使用，但其結構設計、制作工藝復雜，同時粘合強度較弱（<50 kPa）。通常，良好的膠粘劑需要材料具有高拉伸性，具有較大的斷裂應力（σ_c）、斷裂應變（ε_c）和高于屈服應力（σ_y）的界面粘合強度（σ_a）大于，從而確保材料在剝離過程中能夠經受相當大的變形以耗散大量能量。水凝膠需要在溶脹平衡狀態下仍保持可拉伸性和韌性，而不會在剝離過程中出現內聚破壞。此外，水凝膠需具有破壞界面水合層，并與基質表面形成強物理相互作用的能力。研究發現，靜電相互作用可以為水下膠粘劑的一種主要的替代機制。由于解離反離子的高離子滲透壓，含有離子基團的水凝膠（聚電解質凝膠）在水中顯著膨脹，因此聚電解質水凝膠在水中易碎且機械上很弱。雖然開發出了高強度水凝膠和強粘附性聚合物，但是將它們組合在一個水凝膠中仍然具有挑戰。

【成果簡介】

近日，日本北海道大學龔劍萍教授（通訊作者）等人受到藤壺膠凝（Barnacle Cement）蛋白的啟發，報道了一種制備具有堅固的、可重復使用的和持久水下粘附性的水凝膠新策略。以藤壺膠凝蛋白中的氨基酸殘基為靈感，作者構建了由陽離子單體和苯環單體構成的水凝膠，并且通過優化單體之間的比例來平衡聚合物鏈間的靜電排斥力和疏水以及陽離子-p吸引力，使得水凝膠表現出優異的性能。其中，水凝膠的彈性模量為0.35 MPa、斷裂應力為1.0 MPa和斷裂應變更是高達720％。在水中，水凝膠通過界面靜電和疏水相互作用（粘合強度為180 kPa）牢固地粘附在各種表面上，從而實現了即時粘合和可逆性（50 倍）。同時，水凝膠在水中表現出持續數月（100 天）的持久粘附力。此外，該新型膠粘劑水凝膠可能在水下轉移、水基設備、水下維修和水下軟機器人等許多領域中應用前景。研究成果以題為“Barnacle Cement Proteins-Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long-Lasting, and Repeatable Underwater Adhesion”發布在國際著名期刊?Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、水凝膠粘合劑的示意圖和設計策略
（a）強力粘合劑的一般機械原理說明；

（b）藤壺、其橫截面以及兩種CPs中的陽離子和疏水氨基酸含量的示意圖：CP52k表示本體的內聚性、CP19k表示界面的粘附性；

（c）制備水下粘附水凝膠的分子機理示意圖。

圖二、具有不同芳香族單體組分的聚（ATAC-co-PEA）水凝膠的機械性能
（a）水凝膠的水含量和溶脹率；

（b）水凝膠的數碼照片和接觸角；

（c）數碼照片顯示一串堅韌的水凝膠（f=0.85）可以承受負載；

（d）不同f值的水凝膠的拉伸應力-應變曲線；

（e）對于f=0.85水凝膠典型的循環拉伸加載-卸載曲線隨著應變的逐漸增加而增加；

（f）通過循環拉伸試驗測得的f=0.85水凝膠的遲滯和自恢復性。

圖三、聚（ATAC-co-PEA）水凝膠的水下粘附力
（a）用于測量水下附著力的粘性測試的示意圖。

（b）具有不同芳香族單體組分的聚（ATAC-co-PEA）水凝膠粘附在水中帶負電的玻璃基板上的力-位移曲線；

（c）聚（ATAC-co-PEA）水凝膠在水中粘附到帶負電荷的玻璃基板上的粘合力值；

（d）將f=0.85水凝膠粘附在1.2 kg的塊狀物體上，再從水中提起到空中的照片。

（e）f=0.85水凝膠修補塑料袋中的孔并立即阻止漏水的照片；

（f）根據粘性試驗，將f=0.85水凝膠（直徑15 mm）反復粘附到帶負電的玻璃基板上；

（g）根據搭接剪切試驗，將連接有凝膠的玻璃板在水中浸泡不同的天數后，f=0.85水凝膠的持久粘合力值；

（h）f=0.85水凝膠在60天后剛好粘附在玻璃上的照片；

（i）f=0.85水凝膠在各種類型的表面電荷和水中疏水性不同的基材上的粘附力值。

圖四、具有不同單體組分的水凝膠的性能
（a）對照水凝膠的單體結構；

（b-c）具有f＝0.8和f＝0.85的疏水單體部分的水凝膠的拉伸應力-應變曲線；

（d）聚（ATAC-co-EDMA）水凝膠對水中帶負電荷的玻璃基材的粘合力值；

（e）聚（SPAK-co-PEA）水凝膠在水中帶正電的玻璃基材上的粘合力值；

（f）聚（SPAK-co-PEA）水凝膠（f=0.85）對具有不同類型表面電荷和水中疏水性的多種基材的粘合力值。

圖五、比較已報道各種水凝膠與聚（ATAC-co-PEA）水凝膠的水下粘合強度和內聚強度
（a-b）將水中的最佳粘合強度與文獻中報道的各種水下粘合水凝膠的拉伸強度和彈性模量進行比較。

【小結】

綜上所述，作者受到藤壺CPs啟發開發了新型水下粘附性水凝膠。由陽離子單體和芳香族單體共聚制備的水凝膠不僅具有優異的機械強度和韌性，而且對不同基質具有良好的水下粘附性、可重復性和持久性。在這些水凝膠網絡中，π-π和陽離子-π相互作用提供了許多物理交聯劑，增加了機械內聚和能量耗散。在界面上，芳香基團起著雙重作用，提供疏水粘附和增強相鄰陽離子基團的靜電粘附。此外，該工作還對陽離子和芳香族氨基酸在藤壺CPs中的作用提供了見解。

文獻鏈接：Barnacle Cement Proteins-Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long-Lasting, and Repeatable Underwater Adhesion（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202009334）

本文由CQR編譯

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