Science Advances：一種利用類共價氫鍵的相互作用實現的通用水凝膠網絡修復策略

氫鍵可以賦予水凝膠延展性、韌性和自我修復能力。然而，常規氫鍵的增強作用受到其弱相互作用強度的嚴重限制。在自然界中，由于海藻糖可高效誘導氫鍵的相互作用，因此一些生物可以忍受極端的條件。

受此啟發，來自浙江大學的曲紹興團隊報道了一種通過類共價氫鍵作用實現海藻糖網絡修復的策略，以改善水凝膠的力學性能，同時使其能夠耐受極端環境條件，并保持合成的簡單性，這被證明對各種水凝膠都是有用的。海藻糖改性水凝膠的力學性能(包括強度、伸長性和斷裂韌性)在較寬的溫度范圍內得到顯著提高。在脫水后，改性水凝膠保持其超彈性和功能，而未改性的水凝膠崩解。這一策略為合成具有極強耐受性、高度可伸縮性和韌性的水凝膠提供了一種通用的方法，使其在各種條件下都具有潛在的應用前景。相關工作以題為“A versatile hydrogel network–repairing strategy achieved by the covalent-like hydrogen bond interaction”的研究性文章在Science Advances上發表。

[圖文分析]

水凝膠網絡包含各種缺陷;包括懸垂鏈（例如，鏈端或分支鏈）和環缺陷。將海藻糖加入聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠后，海藻糖分子與長聚合物鏈中的許多極性基團之間可以形成強氫鍵。海藻糖與水凝膠網絡之間有許多相互作用的方式（圖1A），例如，懸鏈可以通過海藻糖在多個相互作用點處與其它懸鏈或交聯聚合物鏈連接，交聯聚合物鏈也可以通過海藻糖與其它交聯聚合物鏈相互作用等等。所有這些相互作用方式都可以加強水凝膠網絡。為了定量研究水凝膠中水分子（W）、海藻糖分子（T）和PAAm分子（P）之間的相互作用強度（圖1B），本文利用Materials Studio進行密度泛函理論（DFT）模擬分子結構并計算相互作用能。傅里葉變換紅外（FTIR）和質子核磁共振（1H-NMR）光譜也用于表征海藻糖誘導的氫鍵。PAAm水凝膠在N─H的拉伸振動為3478和3206 cm^?1，在C═O的拉伸振動為1705 cm^?1處顯示出幾個特征峰。海藻糖和PAAm鏈之間分子間氫鍵的形成是N─H和C═O峰位移的原因（圖1C）。

圖1 通過類共價氫鍵作用實現的海藻糖網絡修復策略 ? 2022 The Authors

本文通過向PAAm水凝膠中添加0，10，20和30wt%海藻糖來合成一系列水凝膠，并通過測量缺口和完整樣品的應力拉伸曲線來表征這些水凝膠的機械性能。圖2A分別顯示了室溫下0，10，20和30 wt%海藻糖修飾水凝膠的應力拉伸曲線。如圖2A所示，初始剪切模量（可近似地評估為純剪切試驗下應力拉伸曲線初始斜率的四分之一，隨著海藻糖含量的增加而減小。與原位合成的改性PAAm水凝膠的初始剪切模量略有降低相反，浸泡的PAAm水凝膠的初始剪切模量隨著海藻糖含量的增加而增加。利用Rivlin-Thomas方法，本文還通過純剪切試驗測量了所有水凝膠的斷裂韌性。具體來說，本文使用了另一個具有相同尺寸的樣品，并將長度為5 mm的邊緣切割引入樣品中（圖2B）。裂隙韌性分別為 0%、10%、20%和30 wt%海藻糖改性PAAm水凝膠，分別測得為474、1163、2039和5116 J/m²。很明顯，斷裂韌性隨著海藻糖含量的增加而大大增加（圖2C）。

圖2 海藻糖網絡修復策略對PAAm水凝膠室溫力學性能的增強作用?? 2022 The Authors

由于海藻糖可以賦予水凝膠抗凍能力，因此本文進一步探索了海藻糖修飾的PAAm水凝膠在低溫下的力學行為。為此，在?15℃下測量PAAm水凝膠與0，10，20和30 wt%海藻糖的機械響應。完整和缺口樣品的應力-拉伸曲線如圖3所示（圖3A和B）。如圖3C所示，在?15℃時，斷裂韌性隨海藻糖含量的增加而大大增加。 對于0 wt%海藻糖水凝膠，?15℃時的斷裂韌性小于25℃時的斷裂韌性，這與結果一致。而0 wt%海藻糖水凝膠在?15℃時幾乎完全凍結，并且由于在樣品中迅速傳播的尖銳裂紋而失效（圖3D）導致斷裂韌性相對較低。

圖 3 海藻糖修飾的PAAm水凝膠在低溫下保持其超彈性和柔韌性?? 2022 The Authors

水損失在水凝膠通常導致材料性能的嚴重退化。然而，海藻糖可以有效地減緩水凝膠的失水過程，并在脫水期間和之后為水凝膠網絡提供保護。相應地，海藻糖修飾的水凝膠的機械性能得以維持，而未修飾的水凝膠則遭受機械性能的嚴重退化，從而失去了所需的功能。在?80℃冷凍干燥72小時后，由于水分損失，所有水凝膠樣品的體積和重量都減少了。0 wt%海藻糖水凝膠塌陷并變得僵硬和脆最終失去其柔韌性和功能。相比之下，30wt%的海藻糖水凝膠保持了它的超彈性和彈性(圖4A和B)，可以拉伸、折疊和扭曲。進一步研究了海藻糖改性水凝膠的保水性能。將海藻糖與傳統保水劑LiCl、CaCl₂進行了比較。本文制備了具有相同摩爾濃度(0.53 M)的LiCl、CaCl₂和海藻糖的改性聚丙烯酰胺水凝膠，并測量了這些水凝膠在?80℃下冷凍干燥168h的質量變化。冷凍干燥168h后，未改性水凝膠失水96.8%，CaCl₂改性水凝膠失水90.3%，LiCl改性水凝膠失水90.0%，海藻糖改性水凝膠失水81.4%。因此，海藻糖改性水凝膠具有最優異的保水能力，這得益于超強的氫鍵相互作用。

圖 4?海藻糖改性PAAm水凝膠在脫水后保持其機械性能?? 2022 The Authors

與未改性的DN水凝膠相比，改性DN水凝膠的拉伸性和強度得到改善（圖5A和B）。海藻糖的增強效果對于PVA水凝膠更為明顯;改性水凝膠的強度和拉伸性顯著增強（圖5C和D），這歸因于海藻糖和聚合物鏈之間的強相互作用促進了物理交聯點的形成。對于用海藻糖原位合成的改性DN水凝膠，其平均初始模量隨著海藻糖含量的增加而略有下降（圖5B），這與用海藻糖原位形成的改性PAAm水凝膠一致。PAAm水凝膠和DN水凝膠通過共價交聯形成，而通過反復冷凍解法制備的PVA水凝膠是物理交聯水凝膠。更多的物理交聯劑被引入到海藻糖誘導的PVA水凝膠中，海藻糖負責增加初始剪切模量。

圖 5 海藻糖網絡修復策略的一般適用性?? 2022 The Authors

圖 6 可拉伸、堅韌、防凍和防干燥的水凝膠的應用?? 2022 The Authors

[結語]

本文報告了一種多功能策略，以增強各種水凝膠的機械性能，包括PAAm，PVA和PAAm-海藻酸鹽DN水凝膠，同時使它們能夠耐受不利的環境條件并保持合成的簡單性。海藻糖通過在海藻糖和聚合物鏈之間形成共價狀氫鍵來充當網絡修復劑。因此，隨著海藻糖含量的增加，改性水凝膠的強度，拉伸性和斷裂韌性顯著增加。 由于海藻糖通過解構形成冰的氫鍵構型來抑制冰晶的形成，因此改性水凝膠可以在低溫下保持其高拉伸性，斷裂韌性和導電性。最后，本文展示了需要水凝膠的良好導電性和優異的機械性能的應用。該策略為大大提高水凝膠在各種條件下的力學性能提供了一種通用方法，這將擴大水凝膠的應用范圍。

本文由SSC供稿。