大牛聯手Acc. Chem. Res.綜述：多組分納米顆粒不對稱合成的新策略

【引言】

多組分納米顆粒（MCNs）因其獨特的物理化學性質以及其在能量轉換和儲存中的多樣化應用而受到學術界和工業界的高度關注。與單組分納米顆粒（NP）相比，MCN的物理化學性質不僅取決于顆粒的尺寸、形貌和組成，也會受到各組成組分之間的協同效應和納米級界面的顯著影響。因此，實現MCN納米尺度空間結構的精確調控對于探索其在各領域的應用前景及研究其結構-性質的依賴性都具有重要理論意義和實踐價值。值得關注的是，在許多應用中，具有不對稱結構的MCN往往表現出比具有對稱性結構的MCN更優越的性能。為了實現不對稱多組分納米顆粒的精確合成，控制組分的不對稱生長至關重要。傳統的種子生長法（SMG）被認為是合成具有所需復雜性的不對稱MCN的最常見策略。該法通常通過操縱生長動力學或使用具有不對稱形狀或表面性質的種子NP來實現MCN的不對稱生長。盡管在過去十年中取得了很大進展，這些調控仍然不具有理想的可控性、普適性和可重復性。本文總結了最近研究的MCN不對稱合成的新策略/概念，并簡要回顧了這些不對稱MCN在納米催化中的新興應用（例如， 光催化和電催化）。該綜述突出了這些策略相對于傳統方法的利弊，并指出與之相關的主要挑戰。希望本文能夠為實際應用的MCN的合理設計和合成提供見解，并激發新合成策略的開發。

【成果簡介】

近日，復旦大學的聶志鴻和天津大學的鞏金龍教授（共同通訊）在Acc. Chem. Res. 上發表了一篇題為“Symmetry-Breaking Synthesis of Multicomponent Nanoparticles”的文章。本文首先總結了對稱破缺合成傳統策略的成就，并指出這些合成中面臨的挑戰和涉及的關鍵科學問題。文章繼而總結了兩個團隊及其他課題組為打破MCN合成中的生長對稱性，實現不對稱MCN的可控合成而探索的新的合成策略。這些新策略主要可歸為三類：選擇性表面保護生長、界面協助的不對稱合成和融合誘導的合成（圖1）。

【圖文導讀】

圖1 多組分納米顆粒合成的新策略

（a）選擇性表面保護生長；（b）固-液界面/液-液界面協助的不對稱合成；（c）異相納米顆粒的融合

首先，團隊發展并完善了一種選擇性保護生長法，使得傳統種子生長法具有了更好的普適性。通過采用合適的表面保護劑選擇性的包覆并保護種子的部分表面，后續組分的沉積和生長僅能發生在未被保護的表面（圖1a）。常用的表面保護劑可分為軟保護劑（如高分子， 圖2）和硬保護劑（如二氧化硅，圖3）。該方法可用于以合成多種具有新型不對稱結構的多組分納米顆粒，且表面保護劑可通過物理溶解或化學蝕刻法輕松去除。

圖2 塌陷的高分子引導的不對稱MCN的合成

（a）塌陷高分子選擇性保護不同形狀的種子NP引導的不對稱生長示意圖；

（b，c）具有棒狀Au核和管狀Pd殼層的共軸Au-Pd納米棒的線性自組裝體（b）和個體（c）的TEM圖像；

（d，e）具有球狀Au核和土星環狀Pd殼層的Au-Pd MCN的TEM圖像：側視圖（d）和俯視圖（e）；

（f）Pd在高分子部分修飾的Au NP種子上沉積得到的Au-Pd二聚體的TEM圖像；

（g）Au與高分子部分修飾的Ag NP發生電化學置換反應得到的Au-Ag合金納米碗的TEM圖像；

（h-j）金屬在高分子選擇性保護的不同形貌種子上的不對稱生長：在兩個末端沉積有Pd / Ag的Au @ PSPAA納米棒（h），在三個尖端用Ag沉積的Au @ PSPAA納米三角片（i），和在兩個尖端沉積Ag的Au @ PSPAA納米雙錐體（j）。 （c-e）和（g-j）中的內嵌圖為對應的結構模型。

圖3 二氧化硅保護的不對稱MCN的合成

（a-d）合成Au/末端二氧化硅/側面-金屬（a，b）和Au/側面二氧化硅/末端-金屬（c，d）納米棒的示意圖（a，c）和TEM圖像（b，d）；

（e）不對稱Au-二氧化硅MCNs和（f）三元Ag-Au-二氧化硅MCNs的TEM圖像；

（g）Pt-TiO₂-MnO_x空心球的示意圖；

（h）PTIM-MS的TEM圖像和相應結構模型圖；

（i）PTIM-MS的殼層高分辨TEM圖像。

其次，團隊利用相界面的天然不對稱性實現了多組分納米顆粒的不對稱合成（圖1b）。常用的相界面主要為固-液界面和液-液界面。該界面合成法既可以依托種子生長法，將單組分納米顆粒固定于相界面實現生長組分的選擇性沉積（圖4），也可以通過不同組分前驅體在液-液界面處的共沉積實現。

圖4 通過使用固定在基質上的NP種子及固/液界面引導合成不對稱MCN

（a，b）不對稱Ag-Au MCN的SEM圖像（a）和的HAADF-STEM圖像（b）；

（c）不對稱Au核-Ag半衛星殼層MCN和（d）Au核-Au半框架殼層MCN的SEM圖像；

（e）不對稱Au@Pd多面體MCN的2D陣列的SEM俯視圖；

（f）單個不對稱Au@Pd多面體MCN的TEM側視圖，清晰的展示了Pd殼層的不對稱生長；

（g，h）具有不同形貌的不對稱Au@Pd多面體MCN：Au@Pd（g）和Au @ Pd立方殼（h）MCN的SEM圖像。

在傳統種子生長法之外，團隊開發了一種基于異相納米顆粒液相融合的方法來合成不對稱多組分納米結構。通過調控不同納米粒子在溶液中的相互作用，異相納米顆粒可以通過一種組裝-融合的機理形成不對稱多組分納米顆粒（圖5）。通過采用具有特定形貌的顆粒，該融合過程的位置或取向也可以得到精確控制。由于單組分納米顆粒的合成已經非常成熟，該方法為實現多組分納米顆粒的可控合成提供了種的新思路，有望成為傳統方法的重要補充。

圖5 融合誘導合成不對稱MCNs

（a）Au和Ag₂S納米顆粒的自組裝輔助融合示意圖；

（b）融合的Au-Ag₂S低聚物的TEM圖像；

（c）融合的Au-Ag₂S二聚體MCN的HAADF-TEM圖像；

（d，e）使用不同形狀Au NP通過融合制備的火柴狀（d）和樹狀突起（e）Au-Ag₂S MCN的TEM圖像。

最后，本文介紹了在實際用中不對稱結構帶來的優勢。以光催化為例，MCN的不對稱結構不盡能促進光生電子-空穴的分離，繼而提高光能利用率，還能改變反應路徑，進一步提高整體光催化活性（圖6）。

圖6 用于光催化的不對稱MCN

（a）PTIM-MS結構和光催化氧化機理。 A代表電子受體NaIO₃；

（b）PTIM-MS的簡化帶結構。殼層的薄異質結結構和空間分離的助催化劑有利于光生熱電子和空穴的分離；

（c）模擬太陽光照射下各種光催化劑在水氧化中的活性；

（d）共軸結構Au-CeO₂ MCN，核殼結構Au-CeO₂ MCNs和CeO₂ NP在光催化苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛中的活性；

（e，f）共軸結構Au-CeO₂ MCNs（e）和核殼結構Au-CeO₂ MCNs（f）在光催化苯甲醇選擇性氧化反應中的反應機理。

【小結】

基于不對稱MCN廣闊的應用前景，發展更加成熟、普適性更好的不對稱MCN合成方法具有重要意義。本文論述了不對稱多組分納米顆粒可控合成中面臨的挑戰及涉及的關鍵科學問題，并概述了團隊近年來為解決這些關鍵科學問題進行的探索。首先，針對不對稱納米顆粒合成中存在的普適性和重復性問題，團隊基于傳統種子生長法提出了選擇性保護生長和界面協助不對稱合成的新策略。其次，團隊首次探索了一種基于納米顆粒冷融合的新和成機理，并驗證了該機理在合成不對稱金屬-硫化物納米顆粒中的應用。本文為多組分納米顆粒的理性設計和可控合成提供了新的思路。

盡管MCN的不對稱性合成取得了初步成功，但該領域仍然面臨著一系列挑戰。首先，現有的合成方法仍不能精確控制構成組分的位置和形狀。這已成為系統探究MCN物理化學性質結構依賴性的障礙。在這方面，從已合成的具有特定尺寸、形貌的單獨分納米顆粒出發，通過直接融合法制備不對稱MCN為解決該問題提供了一種新思路。其次，研究人員對納米顆粒生長過程的理解依然受限于不夠成熟的表征工具，原位設備（如原位電鏡）的發展將為探索納米顆粒合成機理提供更好的平臺。此外，從實際應用角度看，合成過程中的重復性和可放大性至關重要。例如，動力學在納米顆粒不對稱生長過程中具有重要作用，但目前對動力學的控制主要是經驗性的，這給合成過程的優化帶來了巨大挑戰。

文獻鏈接： Symmetry-Breaking Synthesis of Multicomponent Nanoparticles（Acc. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00038）

【研究團隊簡介】

聶志鴻，現任復旦大學高分子科學系特聘教授、博士生導師（全職）。2011年受聘為馬里蘭大學帕克分校化學與生物化學系助理教授開展教學和科研工作，并于2017年獲得終身教職。主要從事聚合物和粒子的合成與自組裝、生物成像與藥物釋放、仿生復合材料、微流控等方面研究。曾獲美國自然科學基金委杰出青年教授獎(Career Award)、3M公司青年教授獎、美國化學會石油研究基金青年教授獎等獎勵，入選中組部”青年千人”計劃、上海市“東方學者”等人才計劃。迄今在Nat. Materials., Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊上發表論文100余篇，被引用10000余次。

鞏金龍，現任天津大學北洋講席教授、化工學院博士生導師，天津化學化工協同創新中心團隊負責人（PI），天津市“131”創新型人才團隊負責人，天津市能源化工國際聯合研究中心主任，綠色合成與轉化教育部重點實驗室副主任；國家首批“萬人計劃”入選者、國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學者特聘教授、國家重點研發計劃項目（基礎前沿類）首席科學家、英國皇家化學學會Fellow（FRSC）。主要從事多相催化、能源化工應用基礎研究，在固體表面物理化學、多相催化模型體系和多相催化原位動態研究方法等方面取得系統研究進展。先后主持國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金委重點項目、國際合作項目、科技部863項目10余項。在Nature Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、AIChE J、Adv Mater、Chem Rev、Acc Chem Res、Chem Soc Rev、Nano Lett、Energy Environ Sci等國際期刊上發表論文200余篇，被引用10000余次；申請美國、中國發明專利65項，其中36項已獲授權。

【團隊工作匯總】

1．? Collapsed polymer-directed synthesis of multicomponent coaxial-like nanostructures. Nat. Commun. 2016, 7, 12147

2．? A welding phenomenon of dissimilar nanoparticles in dispersion, Nat. Commun., 2019, 10 (1), 219.

3．? A general approach to synthesize asymmetric hybrid nanoparticles by interfacial reactions, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3639?3642.

4．? Synthesis of platinum nanotubes and nanorings via simultaneous metal alloying and etching, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (20), 6332–6335.

5．? Immobilized seed-mediated growth of two-dimensional array of metallic nanocrystals with asymmetric shapes, ACS Nano, 2018, 2018, 12 (2), 1107–1119.

6．? Facile synthesis of functional Au nanopatchies and nanocups, Chem. Comm., 2012, 48, 7344-7346.

7．? Ultrasound assisted interfacial synthesis of gold nanocones, Chem. Comm. 2013, 49, 987 - 989.

8．? Thin heterojunctions and spatially separated cocatalysts to simultaneously reduce bulk and surface recombination in photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (44), 13618-13618

9．? Spatial separation of oxidation and reduction co-catalysts for efficient charge separation: Pt@TiO₂@MnO_x hollow spheres for photocatalytic reactions. Chem. Sci., 2016, 7, 890-895

【相關文獻推薦】

1．? Transformable masks for colloidal nanosynthesis. Nat. Communs. 2018, 9, 563.

2．? Kinetically Controlled Nucleation of Silver on Surfactant-Free Gold Seeds. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15337-15345.

3．? Anisotropic Overgrowth of Metal Heterostructures Induced by a Site-Selective Silica Coating. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10344-10348.

4．? Scalable Routes to Janus Au?SiO₂ and Ternary Ag?Au?SiO₂ Nanoparticles. Chem, Mater, 2010, 22, 3826-3828.

5．? Surface Engineering of Spherical Metal Nanoparticles with Polymers toward Selective Asymmetric Synthesis of Nanobowls and Janus-Type Dimers. Small 2017, 13, 1700091.

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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