西安交大Science:稀土元素摻雜可大幅提升弛豫鐵電單晶的壓電性能

【引言】

壓電材料既能對機械力響應可產生電信號，也能感應電場而發生機械形變，因此被認為是理想的傳感器材料，特別是在水下聲吶以及醫學超聲成像設備等領域均有重要應用。目前已知的壓電性能最優異的無機非金屬材料是以Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃（PMN-PT）為代表的一類鈣鈦礦氧化物晶體，其在二十多年前一經問世就以高壓電、高應變、高機電耦合常數和高貯能密度的特點而受到極大的關注。以往主流的壓電材料如鈦鋯酸鉛（PZT）陶瓷的壓電常數（d₃₃）大都在500到700pC/N的范圍，應變滯后（Strain hysteresis）超過30%，相比較而言，PMN-PT的壓電常數d₃₃可以達到1200-2500pC/N的范圍，應變滯后也小于5%。盡管在過去的二十年里，壓電材料領域產出了大量的研究，然而相較于器件更新換代的速度，高性能壓電體的發展依然顯得過于緩慢。

根據朗道唯象理論，吉布斯自由能曲線的扁平化能夠顯著提高壓電常數d₃₃從而得到高性能壓電材料。早先的研究發現，宏觀構建鐵電相和微觀構建局域結構均能促使鐵電體的吉布斯自由能曲線扁平化。宏觀上來說，通過設計準同型相界（MPB）可以扁平化鐵電單疇吉布斯自由能曲線；而從微觀上，通過引入局域結構無序性（Local structural heterogeneity）亦可以扁平化平均自由能曲線。根據這些發現，越來越多的研究表明， B位金屬陽離子定向納米區域的存在能夠同時從MPB和納米結構無序性兩個層面顯著提高PMN-PT晶體的壓電性能。2018年，西安交通大學的李飛^[1]等人利用稀土摻雜A位改性的方法在多晶陶瓷材料上實現了局域結構無序性的增強，從而將d₃₃的值大幅提高到1500pC/N左右的水平，是以往PMN-PT陶瓷壓電常數的兩倍。然而，盡管陶瓷材料的壓電性能得到了大幅提高，但其壓電常數的依然低于單晶材料。因此，相比起PMN-PT陶瓷，如何改進PMN-PT單晶的壓電性能可能是目前更加迫切的問題。

【成果簡介】

近期，西安交通大學的李飛以及美國賓夕法尼亞州立大學的張樹君（Shujun Zhang）等人（共同通訊作者）等人繼大幅提升PMN-PT陶瓷材料的壓電性能后，又在高性能PMN-PT單晶的制備方面取得了重大突破。研究人員認為，提高PMN-PT陶瓷材料壓電性能的方法在PMN-PT單晶上應該同樣受用。因此，研究團隊從局域結構無序性、MPB以及工程疇結構等三個方面著手，成功提高了弛豫鐵電單晶的壓電性能。團隊在坩堝下降法（Bridgman方法）的基礎上發展了一種釤摻雜PMN-PT單晶的制備方法，并且選擇Sm_0.01Pb_0.985[(Mg_1/3Nb_2/3)_0.70Ti_0.30]O₃作為組分材料，不僅能夠維持斜方/單斜相，還能避免MPB區域出現壓電性質較差的正方相邊。在制備過程中，弛豫鐵電體固溶體中組分元素的分離導致制備出的單晶的組成會沿著生長方向進行變化，電子探針顯微分析（EPMA）的結果表明釤元素的摻雜不會影響單晶中其他元素的分離特性，即與PMN-PT晶體一樣，釤摻雜單晶生長過程中四價鈦離子的濃度變化趨勢與(Mg_1/3Nb_2/3)⁴⁺的相反。更重要的是，三價釤離子濃度變化趨勢也與鈦離子相反，而這一現象對單晶的相變和性質變化有著重要的影響。這一制備得到的釤摻雜單晶材料Sm-PMN-PT，其壓電常數可以高達4100pC/N左右，介電常數也超過11000，并展示出高度的性能均一性。掃描透射電鏡以及第一性原理計算進一步確定這一壓電性能的提升來源于由釤離子摻雜引發的加強型局部結構無序性。通過這一工作，研究人員發現稀土元素摻雜是一種能夠通過增強結構無序性來提高弛豫鐵電晶體壓電性能的通用策略。2019年04月19日，相關成果以題為“Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals”的文章在線發表在Science上。

【圖文導讀】

圖1 Sm-PMN-PT晶體的數碼照片以及電機械性能表征

（A）Sm-PMN-PT單晶的照片

（B）Sm-PMN-PT單晶的介電和壓電系數

（C）電場誘導的Sm-PMN-PT單晶的應變行為

圖2 [001]方向連接的Sm-PMN-PT（樣品B）和PMN-30PT晶體的介電行為

（A）Sm-PMN-PT單晶的低溫性能

（B）Sm-PMN-PT單晶的高溫性能

（C）PMN-30PT晶體的低溫性能

（D）PMN-30PT晶體的高溫性能

圖3 Sm-PMN-PT（樣品B）和PMN-30PT晶體的HAADF-STEM表征

（A）Sm-PMN-PT單晶的A亞晶格（Sublattice）的歸一化強度；圓圈顏色表示每個原子列的強度

（B）PMN-30PT晶體的A亞晶格（Sublattice）的歸一化強度；圓圈顏色表示每個原子列的強度

（C）Sm-PMN-PT單晶中A亞晶格間的原子距離；線條顏色表示A位原子列的距離

（D）PMN-30PT晶體中A亞晶格間的原子距離；線條顏色表示A位原子列的距離

（E）Sm-PMN-PT單晶的晶胞c/a的值

（F）PMN-30PT晶體的晶胞c/a的值

圖4 Sm-PMN-PT的第一性原理計算

（A）用于計算的PMN-25PT超晶胞（Supercell）

（B）用于研究釤離子對晶格參數和極化影響的超晶胞（Supercell）示意圖

（C）用于研究鉛空位對晶格參數和極化影響的超晶胞（Supercell）示意圖

（D）PMN-25PT、釤摻雜PMN-25PT以及擁有鉛空位PMN-25PT的晶格參數

（E）PMN-25PT、釤摻雜PMN-25PT以及擁有鉛空位PMN-25PT的自發極化

【結論】

該工作將釤離子引入進PMN-PT晶體的A位摻雜，造成了對長程鐵電疇的破壞，并與工程疇結構以及MPB進行結合，成功制備了具有超高壓電常數（3400到4100pC/N）和介電常數（約12000）的單晶材料。這類材料在室溫壓電領域，尤其是高頻醫學成像換能器以及低場驅動制動器等方面將會有潛在的應用價值。

文獻鏈接：Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw2781）

[1] F. Li, et al. Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design. Nat. Mater. 2018, 17,349-354.

本文由材料人學術組NanoCJ供稿。

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