中國工程物理研究院張文華綜述：鈣鈦礦太陽能電池商業化的進展與挑戰

【引言】

??近年來，有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)迅猛發展，已取得23.7%的認證效率（材料人：目前已超高24%），與大多數成熟的光伏技術相當。金屬鹵化物鈣鈦礦具有良好的溶解性，可滿足刮涂法、絲網印刷等溶液法進行大規模加工制備，此外PSCs具有成本低、效率高、易于加工等特點，這使得PSCs已經成為一種極具競爭力的光伏技術。盡管取得了巨大的進展，但長期的耐久性問題、材料和制造工藝的毒性問題，以及缺乏強大的高通量生產技術來制造有效的大面積模塊等問題是PSCs實現商業化的主要障礙。

【成果簡介】

??近日，中國工程物理研究院張文華研究員和鄭霄家副研究員(共同通訊作者)在Adv. Funct. Mater.上報道了一篇題為“Solution-Processable Perovskite Solar Cells toward Commercialization: Progress and Challenges”的綜述文章，對PSCs面向商業化的研究進程進行了深入的總結，對PSCs在工業化生產中面臨的障礙進行了討論，并試圖提出解決這些問題的潛在策略。

【圖文簡介】 ?

??作者首先對太陽能電池領域的電池進展做了簡單介紹（圖1），然后詳細闡述了ABX₃型鈣鈦礦材料(圖2)和PSCs結構分類。

圖1 太陽能電池領域進展

圖2 ABX₃型鈣鈦礦材料結構

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鈣鈦礦薄膜的大面積制備是PSCs商業化進程的關鍵。為了實現PSCs的大規模生產，如何將實驗室規模的旋涂法轉化為卷對卷大規模生產工藝是關鍵一步。目前已開發應用于大規模制備鈣鈦礦薄膜的方法包括刮涂法、狹縫涂布、絲網印刷等（圖3）。

圖3 各種大規模鈣鈦礦薄膜制備方法

盡管研究人員針對大規模制備問題進行了大量的嘗試，使得PSCs模塊的效率迅速提高。例如，面積達到 36平方厘米的鈣鈦礦模組已經實現了12.1%效率。然而大面積器件的效率仍明顯落后于小面積電池。這主要是由于當器件面積增大時寄生電阻增高、成膜不均勻、死區面積增大等因素的綜合作用導致了電池性能的損失。小面積電池與大面積模塊之間的效率差距要遠遠大于已經成熟的光伏技術，這也意味著PSC模塊的性能還有很大的提升空間。

影響PSCs模組效率的決定性因素是鈣鈦礦薄膜的質量。深入研究鈣鈦礦溶液的流體動力特性和結晶熱力學機理對于獲得高質量的鈣鈦礦薄膜至關重要。研究認為半月板現象的動態過程直接影響薄膜的質量，通過對半月板誘導涂層蒸發速度的模擬，建立預測涂層速度最優窗口的物理模型（如圖4）。此外，鈣鈦礦薄層的形成過程高度依賴于鈣鈦礦晶體的成核和生長，因此研究鈣鈦礦薄膜的結晶熱力學機理對于獲得高質量鈣鈦礦薄膜至關重要。

圖4 半月板物理模型及添加劑對成膜過程的影響

大規模制備PSCs面臨的挑戰包括所有器件層(包括OHPs、ETL、HTM和電極)的均勻制備，以及采用可靠的模組設計(激光劃線、互連性能、子電池幾何尺寸等)。圖5是鈣鈦礦模組的實物圖片和典型模組互連方式示意圖。

圖5 鈣鈦礦模組結構與劃線互連方式

除了有效地提升PSC模塊鈣鈦礦薄膜質量外，PSCs商業化之前還必須解決鈣鈦礦材料穩定性低的問題。其中紫外光、水分和溫度對鈣鈦礦的穩定性都有負面影響，研究人員對這些影響因素開展了大量的探索工作。研究發現，TiO₂在紫外光照射下可使PSCs的PCE迅速下降。研究者往往通過其他N-型電子傳輸層取代TiO₂或添加紫外濾光片來解決。環境空氣引起的不穩定性也可以通過封裝裝置來解決。除了紫外線和周圍的空氣， MAPbI₃在85°C的惰性干燥大氣中也能分解，這將阻礙MAPbI₃鈣鈦礦技術的實際推廣。相反，FA基鈣鈦礦和Cs基全無機鈣鈦礦具有良好的熱穩定性，但兩種體系在室溫下的結構不穩定性存在相似的缺陷。幸運的是，這兩種鈣鈦礦的復合工程可以在室溫到150℃的大范圍內提高其結構穩定性，在實際應用中具有很大的前景。此外，相比三維OHPs，二維OHPs具有更高的穩定性，更寬的可調諧帶隙范圍及更合理的能級位置分布等優點，使他們在光伏/光電領域具有非常好的應用前景。準二維OHPs的PCE認證值為15.3%，仍有很大的改進空間。空穴傳輸層的穩定性也是制備穩定PSCs的關鍵之一，非摻雜有機空穴傳輸材料體系以及無機空穴傳輸材料具有優越的穩定性，圖6給出了新型穩定的空穴傳輸材料的相關研究。?

圖6 基于穩定的空穴傳輸層的PSCs

水汽、氧氣、紫外光等外部因素對電池穩定性的影響已經有較多的研究，鈣鈦礦材料自身的結構穩定性對太陽電池器件的穩定性也有重要影響。最近研究發現，鈣鈦礦材料內部存在的應力是影響器件穩定性的重要因素之一。適當的摻雜可以釋放鈣鈦礦材料晶格應力進而提升鈣鈦礦材料的本征穩定性（圖7鈣鈦礦材料晶格應力對鈣鈦礦電池穩定性的影響），而選擇“柔軟”的基底可以降低器件退火過程中由于不同材料熱膨脹系數不一致引入的應力，進而獲得高穩定性的電池。

圖7 鈣鈦礦材料晶格應力對鈣鈦礦電池穩定性的影響

除了鈣鈦礦材料以外，適當的器件結構、優化的界面特征、穩定的電極和適當的封裝也是實現器件穩定的關鍵。OHPs作為一種新型光伏電池材料，與傳統材料相比具有獨特的材料特性,因此，為了進一步了解PSC模塊的降解途徑，PSCs的專用測試標準有望在未來出臺。

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從長遠來看，環境友好型高通量生產鈣鈦礦薄膜是商業化制造鈣鈦礦電池未來的發展方向。因此，在商業化之前，應評估材料和加工溶劑對環境的影響。雖然這些鈣鈦礦引入的鉛污染被歸類為“低水平”污染，但仍然應盡可能避免將鉛釋放到自然環境中。近年來，人們致力于為PSCs開發無鉛鈣鈦礦，并已成功地合成并應用于光伏器件。然而，基于這些無Pb鈣鈦礦的太陽能電池的PCE仍然很低導致了鉛置換進展緩慢。在這些材料中，Sn被認為是取代Pb的最佳選擇。Sn基鈣鈦礦容易形成Sn空位；同時，Sn²⁺易被氧化成Sn⁴⁺導致鈣鈦礦的p型摻雜，限制了光生載流子的擴散長度，破壞鈣鈦礦的電中性。SnF₂摻雜和2D Sn基OHPs具有較低的錫空位，因此具有低的本征載流子濃度。除了Sn，最新報道的Cs₂TiX₆鈣鈦礦是一種新穎的鈣鈦礦相的光伏材料，初步研究，基于這種鈣鈦礦相的太陽能電池表現出3.22%的光電轉換效率，圖8給出了Cs₂TiX₆相關研究進展。

圖8 Cs₂TiX₆鈣鈦礦

? 盡管在尋找無Pb替代品方面進行了大量的嘗試，但綜合考慮器件的性能和穩定性，目前還沒有合適的替代品能夠滿足商業化的要求。在這種情況下，在嚴格的有效封裝條件下基于Pb的PSCs可能第一個進入市場。基于鉛的PSCs的有效回收，可以節約原材料，降低污染的風險，從而大大降低成本和對環境的影響，這將使這項技術在商業化方面更具競爭力（圖9）。同時，在溶液處理的PSCs中，使用最頻繁的溶劑(DMF、氯苯等)具有很高的毒性，會削弱PSCs的技術優勢。有趣的是，當暴露在CH₃NH₃氣體中時，一些OHPs會變成液體。這一現象為鈣鈦礦前驅體的綠色制備帶來了新的機遇，在不使用高沸點、有毒溶劑的情況下，開辟了一種新型、多功能的鈣鈦礦薄膜加工途徑（圖10）。

圖9 PSCs成本分析和可回收研究

圖10 “綠色”鈣鈦礦電池制備工藝

【小結】

綜上所述，在鈣鈦礦太陽能電池大面積制備、長期穩定性的研究、鉛的無毒替代以及綠色制備方面的快速發展，使得鈣鈦礦太陽能電池成為最具有發展前景的新型光伏電池技術，有望對全球能源生產產生積極的影響。

【團隊簡介】

張文華課題組隸屬于中國工程物理研究院化工材料研究所新材料中心。目前主要圍繞鈣鈦礦太陽能電池、輻照探測及新型儲能電池等方向開展研究，重點發展高性能、大面積鈣鈦礦電池組件。研究團隊成員在鈣鈦礦電池的設計與制備、大面積電池制備與穩定研究、綠色溶劑制備、載流子輸運機制調控等方面取得了系列研究進展。課題組主頁：http://www.newmrdc.com/yanjiufangxiang

鈣鈦礦電池研究論文列表：

Nano Energy, 2019 DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.042

ACS Sustaniable Chem. Eng. 2019, 7, 7421

ACS Sustaniable Chem. Eng. 2019, 7, 4343

Adv. Mater. 2018, 30, 1805660

ChemSusChem 2018, 11, 837

RSC Adv., 2018,8, 20982

Solar. RRL 2018, 2, 1800133

Solar RRL 2018, 2, 1700213

ACS Energy Lett. 2016, 1, 1014

ACS Energy Lett., 2016, 1, 424

Nano Energy, 2015, 13, 582

Mater. Chem. A, 2015, 3, 7699

Nano Energy. 2015, 11, 409

Nano Energy. 2015, 15, 670
J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 729

Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1480

文獻鏈接： Solution-Processable Perovskite Solar Cells toward Commercialization: Progress and Challenges, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807661

本文由金也編譯供稿。