劉美林?、木士春、張鐵銳、曾杰等在電催化的最新進展 —— 缺陷工程

Alisa 4年前 (2019-05-23) 8930瀏覽

引言

電催化反應在能源環境領域有著廣泛的應用，尤其是在新型可持續能源利用方面，如燃料電池、金屬－空氣電池、電解水反應以及CO₂、N₂還原反應。由于電催化反應存在巨大的反應能壘，通常需要人們使用催化劑來降低反應勢壘從而減少能源消耗。電催化過程往往發生在催化劑表面，因此，對電催化劑的表面調控是目前的研究重點。近年來，對于催化劑的表面調控，尤其是缺陷化學的研究得到廣泛關注，通過結合缺陷工程來設計與調控材料的性能已取得系統的研究進展。

缺陷是材料科學中非常重要的研究對象，晶體材料的諸多特性，如光學、電學、磁學、力學、熱學特性等都和缺陷結構密切相關。缺陷在材料的制備與應用中普遍存在，既可用作活性位點實現特定催化劑材料的制備，也可用來促進催化反應的發生。缺陷工程是調控催化材料表面物理/化學性質的有效途徑，缺陷的存在將顯著改變其電子結構與化學特性，促使形成新的物理化學性質或強協同效應，從而優化電催化劑的催化性能。

在這篇文章中，我們將介紹缺陷工程在電催化應用中近期的研究成果。

（一）HER

圖 1 富缺陷WO催化劑合成示意圖

1.氧化鎢（WO）電催化劑因其地表含量豐富和高穩定性而引起了人們的關注。然而，由于低電導率和活性位點少，限制了氧化鎢的HER催化性能。該類電催化劑的電子結構和催化性能可以通過缺陷工程來調節，并且通過同時調節電導率和活性位點，以提升氮氧化物基異質結構電催化性能的報道較少。

大連理工大學的侯軍剛教授通過構筑異質結構，合成氮摻雜的碳層包裹氮氧化鎢電催化劑。該催化劑具有豐富的缺陷和介孔結構，富含缺陷的異質結構不僅可提高催化劑的導電性和調節電子結構，同時還可促進反應物種的吸附與解離以及提供更多的活性位點，從而協同提高催化性能。

Tailoring Active Sites in Mesoporous Defect-Rich NC/V_o-WON Heterostructure Array for Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Adv. Energy Mater.?2019, 1803693（DOI: 10.1002/aenm.201803693）

圖2 DR-MoS₂-Pt催化劑性能測試

2?.單原子位點催化劑材料表現出高活性、高選擇性、低成本等特性，近年來受到越來越多的關注。但單原子位點結構穩定性較差，在制備和催化反應過程中常常伴隨著單原子位點的遷移和團聚現象，嚴重限制了此類催化劑材料的發展與應用。為了實現對單原子位點材料的穩定，研究者通過使用一種基于缺陷態載體的制備方法，成功制備了單分散、穩定的單原子位點催化劑材料。

謝俊峰老師團隊通過原位電化學溶解-再沉積方法在富含缺陷的MoS₂納米片（DR-MoS₂）上修飾的鉑納米晶體。由于DR-MoS₂含有豐富的缺陷與大的表面積相結合，可以提供豐富的反應位點來吸附和錨定Pt原子，從而形成具有均勻修飾的Pt納米晶體的DR-MoS₂-Pt電催化劑。

Platinum Nanocrystals Decorated on Defect-Rich MoS₂?Nanosheets?for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction

Cryst. Growth Des., 2019, 19, 60–65.?（DOI: 10.1021/acs.cgd.8b01594）

（二）OER

圖3 D-U-Co(OH)₂催化劑結構示意圖

1.納米尺度的晶界缺陷工程能夠顯著提高納米電催化劑在OER、CO₂還原等反應中的催化活性。因此，理論上，在二維材料內引入納米尺度的晶界缺陷可以進一步提高二維材料的電催化性能。

愛荷華州立大學胡珊課題組開發了一種在室溫條件下的溶液相合成方法。首先在3D泡沫鎳上生長取向良好的Co-MOF納米片，隨后通過使用鈷-乙醇溶液的原位刻蝕處理，得到層狀富GB超薄Co基氫氧化物納米片(D-U-Co(OH)₂)，在堿性電解液中，富缺陷超薄D-U-Co(OH)₂對OER具有良好的電催化活性。該方法提供了一種簡單的合成路線，可用于缺陷豐富的層級納米結構，在多種基材上可調節催化劑的化學組成。

Defect-Rich 2D Material Networks for Advanced Oxygen Evolution Catalysts.?

ACS Energy Lett.,?2019,?4?(1), 328–336(DOI:10.1021/acsenergylett.8b02343)

圖4 LSC薄片電極制備示意圖

2.通過調整氧化物催化劑中的應變狀態和氧缺陷來改變氧化還原過程已經得到了廣泛的研究，但是過往絕大部分的研究中通常都將應變和氧缺陷的影響獨立處理。

佐治亞理工學院劉美林教授與華南理工大學陳燕教授通過電化學實驗結合理論計算揭示了應力和氧缺陷的耦合作用對氧催化活性的影響：接受拉伸應力的LSC/STO催化劑比接受壓縮應力的LSC/LAO催化劑更容易形成氧空位。電化學測試表明LSC flms的OER活性在壓縮應力下比在拉伸應力下更高，并且真空退火處理導致氧空位減少。LSC/STO中的拉伸應力誘導過量的氧空位產生，增加了對e_g態的占據并且擴大了O 2p和Co?3d帶之間的能隙，導致較低的OER活性。

Uncovering the Effect of Lattice Strain and Oxygen Deficiency on Electrocatalytic Activity of Perovskite Cobaltite Thin Films

Adv. Sci. 2019, 1801898 （DOI: 10.1002/advs.201801898）

（三）ORR

圖5 A-Co@CMK-3-D合成示意圖及表征

1.低價格、高活性的非貴金屬和碳納米碳材料是用于ORR鉑基貴金屬電催化劑的良好替代品。然而，理想ORR催化劑的設計仍然面臨著兩大挑戰：1.在活性位點合理調控電子結構；2.以及在電化學界面上進行快速物質/電子傳輸的合適形態結構的構建。具有最大原子利用效率的單原子催化劑（SAC）在CO氧化，CO₂還原，加氫反應，氧還原和其他重要反應中表現出非凡的催化性能，因此得到廣泛的關注。

格里菲斯大學的賈毅研究員通過有序介孔碳材料(CMK-3)基底上的孔結構與缺陷調控，成功制備了一種多級孔缺陷碳負載單原子Co的高效ORR催化劑。對Zn前驅體進行快速熱解和酸浸的后處理，開發了一種制備具有植入的Co原子種類的分層多孔碳（CMK-3-D）的簡易策略。Zn的蒸發不僅可以產生額外的孔隙，為物質傳遞提供更多的通道，而且還提供了作為后處理過程中溶解的原子Co物種的“二次捕獲”的錨定位點的缺陷，以進一步增加Co-SAC的負載。

Atomic Cobalt on Defective Bimodal Mesoporous Carbon toward Efficient Oxygen Reduction for Zinc–Air Batteries?

Small Methods 2019, 1800450（DOI: 10.1002/smtd.201800450）

圖6 C5和C6電荷分布示意圖

2.碳納米管，石墨烯和富勒烯等碳材料因為其具有多樣化的結構，良好的可控性，化學穩定性，優異的導電性和大的活性表面積等優點，一般用作電化學反應中的催化劑或雙電層電容器（EDLCs）中的電極材料。考慮到純碳材料的電化學反應性差，研究人員采用許多方法來促進碳材料的電化學性質。缺陷工程被認為是一種有效的方法。

武漢理工大學的木士春教授采用理論計算和實驗驗證相結合的方法，證明了C5拓撲缺陷對電化學反應性有著顯著的提升作用。理論計算表明，基面中的C5可以促進局部電子再分布和帶隙收縮，使碳基體具有優異的氧結合親和力和電化學反應性，是理想的氧還原反應（ORR）催化活性中心。以具有本征C5結構的富勒烯（C60）作為原材料，通過原位堿性刻蝕及高溫熱處理打開富勒烯框架，獲得了含有大量本征C5缺陷的碳材料（PD-C）。電化學測試結果表明，PD-C相較富有邊緣缺陷的石墨烯（D-G）表現出更高的氧還原活性和穩定性，并具有類似商業鉑碳（Pt/C）催化劑的4電子反應機制。此外，C5缺陷的存在也提升了碳材料的量子電容，結合豐富的孔隙結構，使PD-C表現出優異的雙電層電容特性；而摻氮后，又提升了碳材料的導電性和表面可濕性，使其雙電層電容得到進一步提高。

Effects of Intrinsic Pentagon Defects on Electrochemical Reactivity of Carbon Nanomaterials

Angew. Chem. Int. Ed.,?2019, DOI: 10.1002/anie.201813805

（四）CO₂RR

圖7 D-NC-X催化劑表征

1.二氧化碳是一種未被充分利用的化學品和燃料資源，在過去的研究中雖然取得了進展，但CO₂是一種相對惰性的分子，其捕獲、儲存以及轉化技術仍有待進一步開發與優化。碳基催化劑已成為CO₂RR金屬基催化劑的潛在替代品，因為它具有許多優點，包括低成本，易于從各種富碳前體合成，優異的導電性，高特定表面積，可調孔結構，以及環境友好。摻雜雜原子的碳材料，尤其是N摻雜碳，已被作為CO₂RR的有效非金屬碳基催化劑而得到廣泛研究。然而，該類催化劑的實際活性位點和N摻雜劑的作用機理仍不清楚。

中國科學院張鐵銳研究員設計合成了兩類富含本征碳缺陷的催化劑，在兩類催化劑中，催化劑的CO₂RR催化性能均與本征碳缺陷濃度呈正相關，且不含其他活性雜原子的缺陷碳材料同樣具有優異的CO₂RR催化性能，通過 C的 K邊近邊X射線吸收結構分析和密度泛函理論計算表明sp²缺陷（八邊形和五邊形）是有缺陷的多孔碳催化劑導致優異電催化CO₂RR活性的關鍵，說明本征碳缺陷同樣是一種電催化CO₂還原催化活性位點

Intrinsic Carbon‐Defect‐Driven Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide??

Adv. Mater. 2019, 1808276（DOI: 10.1002/adma.201808276）

圖8 ZnO催化劑結構示意圖及法拉第效率

2.由于二氧化碳的熱力學穩定性很高，因此，CO₂的有效活化在CO₂電化學還原中起關鍵作用。從理論和實驗角度來看，電子向CO₂的轉移通常被認為是CO₂活化過程中的關鍵步驟，為了克服這一瓶頸，合理設計一種具有高活性和強力的電催化劑尤其重要，該催化劑可輔助電子供給中心捕獲CO₂分子并激活穩定的C=O非極性鍵。

中國科學技術大學的曾杰教授團隊與汪國雄研究員采用簡單的H₂等離子體刻蝕的方法在二維薄層ZnO納米片表面產生不同濃度的氧空位缺陷。利用表面氧空位缺陷導致的電子富集態高效活化CO₂分子，從而增強CO₂電化學催化還原活性。在CO₂電催化還原反應中，氧空位的引入增加了ZnO在最大價帶附近的電荷密度，從而增強了CO₂的活化，CO₂被高效還原成CO產物，法拉第效率高達83%。機理研究進一步表明催化活性的增加主要是由于在ZnO納米片中引入氧空位，優化CO₂的結合強度及增強了對CO₂分子的活化作用，而不是活性中心數量的增加。

Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO₂?Electrochemical Reduction into CO

Angew. Chem. Int. Ed.，DOI: 10.1002/anie.201711255

（五）NRR

圖9 富缺陷N摻雜碳催化劑電化學固氮示意圖

1.設計高效的NRR催化劑的還有一個關鍵因素是對HER副反應的抑制。過去研究的一系列貴金屬（例如Pt，Au和Ru）和非貴金屬（例如Fe，Mo和Ni）電催化劑，但由于它們具有高的HER活性，導致NRR的法拉第效率較低。

紐約州立大學布法羅分校的武剛教授團隊和匹茲堡大學的王國峰教授團隊使用富含氮、碳的ZIF-8為前驅體，通過將其在不同溫度下進行熱處理，制備出含有缺陷的氮摻雜碳催化劑。第一性原理計算表明，反應中三個相鄰吡啶N原子與一個碳空位相連，嵌入碳層中，該結構能夠強烈吸附N₂并進一步活化氮氮三鍵。通過降低的反應電位有利于進一步降低質子化過程中用于釋放第二個NH₃分子的活化能。還發現堿金屬離子如K⁺在NRR過程中在提供電子方面起促進作用。與使用氮化物和氧化物的常規NRR催化劑不同，衍生自具有最佳氮摻雜和碳缺陷的ZIF前驅體的碳催化劑可為設計用于有效電化學合成氨的有效催化劑。

Metal-organic framework-derived nitrogen-doped highly disordered carbon for electrochemical ammonia synthesis using N₂?and H₂O in alkaline electrolytes?

Nano Energy,2018,48,?217-226?(DOI：10.1016/j.nanoen.2018.03.059)

圖 10?NRR理論計算示意圖

2.電化學還原已成為常溫常壓條件下人工N₂固化的環境友好和可持續的替代方案，但其效率很大程度上取決于用于N₂還原反應（NRR）的高活性電催化劑。在自然界中，Mo基固氮酶通過多個質子和電子轉移步驟催化固氮。Mo也被證明是均相N₂官能化反應中有效的金屬，研究人員設計和合成其分子復合物用于N₂還原。

電子科技大學孫旭平教授團隊通過水熱反應，控制不同原料比，設計合成出富含缺陷的MoS₂納米材料，通過對缺陷的引入，極大的提高了材料的產氨速率和法拉第效率。在0.1 Na₂SO₄中，該催化劑獲得8.34％的高FE和29.28 μgh^-1mg^-1_cat的高NH₃產率，優于無缺陷的MoS2和大多數報道的水相NRR電催化劑，具有強電化學穩定性。密度泛函理論計算（DFT）揭示了具有0.60eV能壘的*NH₂→*NH₃是質子-電子耦合轉移過程的潛在決定步驟（PDS）。

Boosted Electrocatalytic N_2?Reduction to NH₃_?by Defect-Rich MoS₂_?Nanoflower

Adv. Energy Mater.?2018, 1801357?(DOI: 10.1002/aenm.201801357)

總結

HER、OER、ORR、CO₂RR及NRR等電催化過程主要發生在電催化劑的表面。因此，在催化劑設計中，針對電催化劑的表面設計與調控至關重要。大量的研究表明，電催化劑的表面缺陷，包括雜質缺陷、空位缺陷、填隙缺陷等，對電催化性能的提高具有正效應。事實上，多數催化劑晶體在制備過程中都不可避免地引入各種類型的缺陷。但是，不同材料如何可控的產生缺陷、調控缺陷類型、控制缺陷濃度還需要深入系統的研究，不同類型材料的缺陷與性能之間的構效關系也需要進一步的梳理。

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