Angew. Chem Int. Ed.：空間電荷轉移高分子實現全彩色和白光熱活化延遲熒光

【研究背景】

目前具有電荷轉移發射的高分子發光材料主要采用電子給體和電子受體的共軛結構連接，其發光本質來源于給體和受體之間的化學鍵電荷轉移（through-bond charge transfer, TBCT）躍遷。例如，具有熱活化延遲熒光（TADF）特性的高分子發光材料，其分子設計主要采用將具有共軛結構的給-受體發光單元引入高分子主鏈或側鏈，通過精細調控化學鍵電荷轉移過程實現快速的反系間竄越（RISC），從而實現對三線態激子的利用，達到提升器件內量子效率（IQE）的目的。通常來說，采用共軛結構連接的給-受體之間的電子云重疊程度較大，其單重態-三重態能級差（ΔE_ST）較大，不利于RISC過程的發生和TADF效應的實現，因此一般需要采用扭曲的給-受體構型、正交給-受體骨架或在共軛主鏈中引入飽和原子等策略來降低ΔE_ST。但是，這些策略僅適用于指定顏色的TADF高分子。從分子設計的角度，發展適用于全彩色TADF高分子的通用設計策略是極具挑戰的研究課題。

【成果簡介】

中科院長春應化所邵世洋副研究員與王利祥研究員等突破經典高分子熒光材料以共軛主鏈為結構特點、以化學鍵電荷轉移為發光本質的設計思路，提出了“空間電荷轉移高分子熒光材料”的設計概念，開拓出同時具有空間電荷轉移（through-space charge transfer, TSCT）效應、熱活化延遲熒光效應和聚集誘導發光效應的高分子熒光材料體系和樹枝狀熒光材料體系，實現了化學結構從共軛高分子到非共軛高分子的轉變、發光本質從化學鍵電荷轉移到空間電荷轉移的轉變（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17739, Chem. Sci., 2019, 10, 2915）。

近期，該研究團隊采用具有空間限制作用的非共軛聚苯乙烯為主鏈，將電子給體和電子受體以化學鍵連接到高分子側鏈，利用給體和受體之間的空間電荷轉移發光，并通過調控給體和受體之間的電荷轉移強度，發展了一種適用于全彩色TADF高分子的通用設計策略。通過將電子給體（吖啶）和電子受體（三嗪）連接到非共軛聚苯乙烯的側鏈，利用取代基效應調節給體和不同受體之間的空間電荷轉移強度，實現了覆蓋深藍光（455 nm）到紅光（616 nm）區域的全彩色發光；同時，以吖啶單元為給體，以兩種具有不同吸電子能力的三嗪單元為受體（不含氰基的弱受體和含氰基的強受體），形成兩種不同的給體/受體配對（吖啶/三嗪對和吖啶/氰基三嗪對），從而構造出雙重空間電荷轉移熒光發射通道，使得高分子同時產生藍光和黃光發射從而實現白光，獲得了具有空間電荷轉移效應的單一高分子白光材料。研究表明，由于HOMO和LUMO發生有效分離，空間電荷轉移高分子表現出很小的ΔEST（0.02-0.05 eV），顯示出典型的TADF效應。值得強調指出的是，這類高分子盡管不含聚集誘導發光（AIE）單元，但卻顯示出很強的AIE效應，從溶液態到聚集態其發光強度能夠提高117倍。基于深藍光、綠光和紅光空間電荷轉移高分子發光材料制備的溶液加工型OLED器件顯示出良好的電致發光性能，最大外量子效率（EQE）分別為7.1％，16.2％和1.0％，而白光空間電荷轉移高分子的最大EQE達到14.1％，為目前報道的TADF白光高分子的最高效率。該成果近日以題為“Developing Through-Space Charge Transfer Polymers as A General Approach to Realize Full-Color and White Emission with Thermally Activated Delayed Fluorescence”發表在知名期刊Angew. Chem Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一：空間電荷轉移（TSCT）高分子結構示意圖

具有全彩色和白光發射的空間電荷轉移高分子的分子設計和化學結構。

圖二：空間電荷轉移高分子的光譜性質表征

（a-b）空間電荷轉移高分子在溶液態（10-5 mol·L-1）（a）和薄膜（b）中的吸收（Abs）和光致發光（PL）光譜；
（c）P3-05在不同極性溶劑中的PL光譜；
（d）斯托克斯位移與溶劑取向極化度（Δ f）的相關性；
（e-f）在N2氣氛下甲苯（e）和薄膜（f）中的瞬態PL衰減曲線。

圖三：空間電荷轉移高分子的聚集誘導發光（AIE）性質

在THF/水混合溶劑（10-5 mol·L-1）中的P2-05（a）和P3-05（b）的PL光譜和相對發射強度，插圖為紫外光下具有不同水分含量（fw）的發光圖像。

圖四：全彩色發射的空間電荷轉移高分子的電致發光（EL）性質

（a）基于全彩色發射的空間電荷轉移高分子的溶液加工OLED器件結構；
（b）器件的EL光譜；
（c）電流密度（J）-電壓（V）-亮度（L）關系；
（d）EQE-L特性曲線。

圖五：白光發射的空間電荷轉移高分子的電致發光（EL）性質

基于白光空間電荷轉移高分子的溶液加工型OLED器件的EL光譜（a）和EQE-亮度曲線（b）。

【總結展望】

綜上所述，作者發展了基于非共軛聚苯乙烯骨架的空間電荷轉移高分子（TSCT-高分子）以及空間分離的吖啶給體和三嗪受體單元，實現了全彩色和白光發射的熱活化延遲熒光溶液加工OLED器件。利用具有不同吸電子能力的新型三嗪受體來調節給體與受體之間的電荷轉移強度，實現了高分子的全彩色發射，發光光譜覆蓋深藍光(455 nm)到紅光(616 nm)區域。同時，通過在單一高分子鏈中引入兩個給體/受體對來構造兩個空間電荷轉移通道同時產生藍光和黃光，實現了白光發射。TSCT-高分子顯示出典型的TADF特性，延遲熒光的壽命為0.36-1.98 μs。研究發現， TSCT-高分子盡管不含AIE發光團，但在THF /水混合溶劑中顯示聚集誘導發光效應，其發射強度從溶液態到聚集態能夠增強117倍。基于TSCT-高分子制備的溶液加工型OLED器件表現出良好的電致發光性能，深藍光、綠光、紅光和白光的最大EQE分別為7.1％，16.2％，1.0％和14.1％。作者認為TSCT-高分子的發展可以為未來設計具有全色發光和新特性（包括TADF和AIE效應）的高效高分子發光材料開辟一條新途徑，目前正在進行關于改善TSCT-高分子的熒光量子效率和器件性能的進一步研究。

該論文的第一作者為胡軍博士，通訊作者為邵世洋副研究員和王利祥研究員。該研究受到國家重點研發計劃、國家自然科學基金和中國科學院青年創新促進會資助。

文獻鏈接：Developing Through‐Space Charge Transfer Polymers as A General Approach to Realize Full‐Color and White Emission with Thermally Activated Delayed Fluorescence (Angew. Chem Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201902264)

本文由大兵哥供稿。

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