華中科技大學李德慧ACS Nano：基于可控生長的二維鈣鈦礦異質結的厘米級窄帶雙頻光電探測器

【引言】

不同層數的2 D鈣鈦礦由于層狀結構的特性，在形成異質結時無需考慮晶格匹配，是制作異質結器件的理想材料。在之前的工作中，作者通過溶液和氣固相插層聯合的方法，制備了大尺寸二維鈣鈦礦的水平和垂直異質結結構。然而，該方法只能獲得結晶質量相對較差的多晶體的異質結構，進而導致它們的光電探測器性能不佳。因此，大規模、可控的合成高結晶的二維鈣鈦礦異質結構對于提高光電器件的性能十分重要。窄光譜響應的光電探測器在生物醫學傳感、成像、防御和機器視覺領域具有重要的應用。迄今為止，窄帶光電探測器是通過（1）將寬帶光電探測器與帶通濾波器相結合來實現；（2）有意設計窄帶波段有源吸收材料；（3）采用等離子體效應來增強特定波長范圍內的吸收；（4）操縱光生載流子收集效率。雖然上述策略可以獲得窄帶光電探測器，但是窄帶雙頻光電探測器的研究仍處于起步階段。本文報告了一種合成(C₄H₉NH₃)₂PbI₄/(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇窄帶結異質結構的方法，可獲得厘米尺寸、可控厚度、可控結深度、高結晶質量的二維鈣鈦礦異質結，并基于異質結制作了窄帶雙頻穩定性光電探測器。

【成果簡介】

近日，中國華中科技大學的李德慧（通訊）作者等人，開發了一種溶液合成(C₄H₉NH₃)₂PbI₄/(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的方法，這種方法可獲得厘米尺寸、高相純度、可控厚度、結深度、高結晶質量的二維鈣鈦礦異質結和高窄帶雙頻光電探測器。根據(C₄H₉NH₃)₂PbI₄和(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的不同晶格常數、溶解度和生長速率，首先在水-空氣界面處生長(C₄H₉NH₃)₂PbI₄，然后通過擴散過程形成(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇層。這種生長過程可以控制濃度、反應溫度和時間，獲得具有不同厚度和結深度的異質結構，是一種有效的合成方法。通過X射線衍射證明異質結構的形成，橫截面光致發光和反射光譜證實結寬度低于100 nm。這種異質結構的光電探測器表現出低暗電流(~10^-12A)、高開關電流比(~10³)和以及窄帶雙頻譜響應。在540 nm處具有20 nm的半高全寬(fwhm)，在610 nm處具有34 nm的半高全寬。這種合成策略對于其他2 D鈣鈦礦來也是通用的，通過改變鹵化物組成，可以實現fwhm<40 nm的窄帶雙譜光譜響應從紅色到藍色連續調諧。相關成果以“Controllable Growth of Centimeter-Sized 2D Perovskite Heterostructures for Highly Narrow Dual-Band Photodetectors”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖 1 二維鈣鈦礦異質結構的合成策略

（a）溶液(BA)₂(MA)_n?1Pb_nI_3n+1(n=1–4)2D鈣鈦礦合成方法示意圖；

（b）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的合成示意圖；

（c）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的設計生長機制示意圖。

圖 2 (BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的結構表征

（a）生長240 min的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的光學圖像（插圖：異質結構表面的SEM圖像）；

（b）透明膠帶機械剝離異質結構，獲得板內部的光學圖像；

（c）溶液法制備的(BA)₂PbI₄和(BA)₂(MA)Pb₂I₄的XRD圖，以及不同質量比BAI/MAI生長240 min的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構；

（d）不同質量比BAI/MAI的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的歸一化PL光譜；

（e）空間分辨的光譜圖像，取自（a）中的虛線方形區域；

（f）對于(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構，在520和590 nm處的空間分辨的橫截面發光圖像（插圖：橫截面的光學圖像）；

（g）沿（f）中的虛線在520 nm（n = 1）和590 nm（n = 2）處的PL強度分布;

（h）(BA)₂PbI₄、(BA)₂(MA)Pb₂I₇和(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的反射光譜和(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的模擬反射譜。

圖 3 厘米尺寸(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的可控生長

（a）(BA)₂PbI₄板外/(BA)₂(MA)Pb₂I₇層的生長過程的示意圖；

（b）1 mol/L的MAI、BAI與MAI質量比為2：3、不同生長時間的（(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的XRD圖譜；

（c，d）（(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的歸一化吸收光譜（c）和PL光譜（d）；

（e）1 mol/L的MAI濃度，厘米的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構和外層(BA)₂(MA)Pb₂I₇層厚度與生長時間的關系；

（f）異質結構的厚度與不同質量比的溶液濃度的關系；

（g）0.25 mol/L的MAI濃度、BAI與MAI質量比為2：3的厘米的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構和外層(BA)₂(MA)Pb₂I₇層厚度與時間的依賴性。

圖 4 高窄帶雙頻光電探測

（a）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的器件配置示意圖；

（b）紫外光電子能譜（UPS）數據的(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的能帶圖；

（c）在黑暗和在不同的單色光照射下，異質結構裝置的輸出特性（I-V）；

（d）在3 V偏壓下，(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構光電探測器的相應響應度和歸一化吸光度與波長的關系；

（e）540 nm光照射、功率密度為45 mW/cm²和-1 V到-3 V的不同偏壓下，(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構光電探測器的光開關特性；

（f）(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構光電探測器的時間光響應；

（g）歸一化響應度(BA)₂PbI₄/(BA)₂(MA)Pb₂I₇異質結構的窄帶雙波段光電探測器。

圖 5 (BA)₂PbBr₄/(BA)₂(MA)Pb₂Br₇和(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇異質結構的窄帶雙頻光電探測器

（a）(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇異質結構的XRD圖譜；

（b）(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇異質結構的XRD圖譜；

（c）(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇異質結構的PL光譜；

（d）(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇異質結構的PL光譜；

（e）在偏壓為-3 V時，410 nm光照射下的(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇器件和540 nm照射下的(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇器件的光開關特性；

（f）在-3 V偏壓下，(BA)₂PbBr₄/(BA)₂MAPb₂Br₇和(PEA)₂PbI₄/(PEA)₂MAPb₂I₇異質結構的窄帶雙頻光電探測器的光譜響應圖。

【小結】

總之，本文開發了一種溶液法，可調二維鈣鈦礦異質結構的厚度和結深度，能夠獲得厘米尺寸的二維鈣鈦礦異質結構和窄帶雙頻光電探測。二維鈣鈦礦的分層特性和擴散控制的生長過程，能夠實現高結晶質量和高相純度的異質結構的無縫生長，能夠通過電荷收集實現窄的雙波段光檢測。這項研究不僅為基礎研究和電子和光電應用提供了一種可控合成高質量純相二維鈣鈦礦基異質結構的途徑，也為多色成像技術實現無濾光紫外、可見光或紅外窄帶雙波段光電探測提供了一種替代方法。

文獻鏈接：Controllable Growth of Centimeter-Sized 2D Perovskite Heterostructures for Highly Narrow Dual-Band Photodetectors（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b00259）。

【團隊簡介】

李德慧（PI-課題組負責人），華中科技大學光學與電子信息學院，教授，博士生導師。2006年本科畢業于西安交通大學，2009年碩士畢業于中國科學院近代物理研究所，2013年博士畢業于新加坡南洋理工大學。隨后在加州大學洛杉磯分校從事博士后研究工作。到目前為止，已在Nature、Nature Communications、Science Advances、Nano Letters、ACS Nano和Advanced Science等國際知名學術期刊上發表SCI論文50余篇，總被引次數超過2600次，H因子26，i10指數33。2016年加入華中科技大學光電學院，青年千人計劃入選者。主要從事低維納米材料的光譜學、電學以及光電性質研究。近年來，在二維鈣鈦礦及其異質結制備，窄帶、旋光探測，載流子輸運等領域發表了一系列論文：

1 Self-trapped State Enabled Filterless Narrowband Photodetections in 2D Layered Perovskite Single Crystals. Nature Communications 10, 806 (2019).

2 Chiral 2D Perovskites with High Degree of Circularly Polarized Photoluminescence. ACS Nano 13, 3659?3665 (2019).

3 Controllable Growth of Centimeter-Sized 2D Perovskite Heterostructures for Highly Narrow Dual-Band Photodetectors. ACS Nano, (2019). DOI: 10.1021/acsnano.9b00259。

4 The Role of Chloride Incorporation in Lead‐Free 2D Perovskite (BA)₂SnI₄: Morphology, Photoluminescence, Phase Transition, and Charge Transport. Advanced Science 6, 1802019 (2019).

5 High-Performance Photodetectors Based on Lead-Free 2D Ruddlesden-Popper Perovskite/MoS₂ Heterostructures. ACS Applied Materials & Interfaces 11, 8419–8427 (2019).

6 Two-Dimensional Lead-Free Perovskite (C₆H₅C₂H₄NH₃)₂CsSn₂I₇ with High Hole Mobility. The Journal of Physical Chemistry Letters 10, 7-12 (2018).

7 Two-Step Growth of 2D Organic–Inorganic Perovskite Microplates and Arrays for Functional Optoelectronics. The Journal of Physical Chemistry Letters 9, 4532-4538 (2018).

8 Controllable synthesis of two-dimensional Ruddlesden-Popper-type perovskite heterostructures. The Journal of Physical Chemistry Letters 8, 6211-6219 (2017).

9 Fabrication of Single Phase 2D Homologous Perovskite Microplates by Mechanical Exfoliation. 2D Materials 5, 021001 (2018).

課題組主頁：http://mnmd.oei.hust.edu.cn/index.htm

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