梳理：大牛崔屹，樓雄文，陳軍，麥立強在電池領域最新研究進展

Alisa 4年前 (2019-05-01) 8182瀏覽

無論是人手一部的手機，火熱的新能源汽車，抑或是大規模的新能源發電系統，都離不開電池的存在。因此，在世界范圍內有越來越多的人致力于探索和開發更加卓越的電池。在此，我們向大家簡單介紹一下電池大牛在電池領域最新的研究進展，希望能給大家一些幫助和啟發。

1 崔屹（斯坦福大學）

如今，便攜式電子設備和電動汽車急需具有快充能力的高能量密度的鋰離子電池。然而，傳統的基于插入型的石墨負極和LiCoO₂正極構建的鋰離子電池所具有的能量密度和功率密度已經接近了理論極限了。因此，人們開始開發各種具有高能量密度的正極（S正極和O正極）和負極（Si負極和Li金屬負極）材料。不過，對于如何改善電池的充電速率卻關注不多。低的電子電導率和離子電導率是材料不能表現高倍率性能的主要原因。因此，人們廣泛采用納米技術和碳包覆技術來對材料進行改善。然而，對于低比容量的負極材料（如鈦酸鋰，五氧化二鈮），當面容量變高時（>3 mAh cm^-2），制備的電極就會變得很厚，從而會顯著增加載流子的傳輸距離。而且，由于電極具有大的體積和質量，制備出的電池往往能量密度不高。

鑒于此，斯坦福大學的崔屹等研究者認為，要想制備出具有高能量密度和高功率密度的鋰離子電池，電極材料除了要具有好的電子電導率和離子電導率之外，還必須要具有高的比容量和和適當工作電位。對于給定的面容量標準，材料的比容量越大，所需的電極厚度就越小，因此載流子的傳輸距離也越短，從而表現出好的倍率性能。除此之外，材料還要具有合適的工作電位。對于負極材料，工作電位太高則電池能量密度低；工作電位太低，負極材料在快速放電的時候也會因為較大的極化而使電壓降到0?V以下，從而使反應停止。因此，理想的快充鋰離子電池負極材料應當具有高容量，較低而安全的鋰化電位。

基于此，作者選用紅磷（P）作為研究對象，以期構建具有快充性能的高能量密度的電池。這是因為紅磷具有著高的理論比容量（2596 mAh g^-1，6075 mAh cm^-3）以及合適的工作電位（~0.7 V）。在確定選擇了紅磷材料后，作者又構建了先進的電極結構。無定型的紅磷被埋覆在微米尺寸的多孔導電碳的孔里，同時又保留一部分孔。此外多孔導電碳表面的紅磷又被去除以形成無P的表面純碳層。這種設計既保證了材料具有高的導電性，又可以緩解紅磷在電化學反應時的體積膨脹問題，而且材料的密度高達1?g?cm^-³。在工業級的面容量下（3 mAh cm^-2或更高），相比于商業化的石墨和鈦酸鋰電極，該P/C電極表現出了更好的快充性能以及更高的體積比容量和質量比容量（圖1）。（Y. Sun, L. Wang, Y. Li, Y. Li, H.R. Lee, A. Pei, X. He, Y. Cui, Joule, 3 (2019) 1080-1093；https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.01.017）

圖1?具有快充性能的高能量密度的紅磷電極

除了紅磷之外，崔屹課題組還緊密關注著鋰金屬負極。鋰金屬負極被譽為負極材料界的“圣杯”，這是因為它具有最高理論比容量（3860 mAh?g^-¹），最低的氧化還原電位（相對于標準氫電位為-3.04 V），這使其非常適于制備高能量密度的鋰離子電池。不過，鋰金屬負極也存在著很多的問題，比如不可控的鋰沉積，不穩定的SEI膜，以及低的庫倫效率等。當電池的面容量及充放電電流密度達到實際商業應用水平時，這些問題會變得更加嚴重。因此，如何解決這些問題就顯得非常重要。

考慮到茄子具有聯通的管道狀結構，這使其具有高的比表面積，均勻的鋰融入特性，以及快的電子和離子傳輸。因此，作者采用碳化后的茄子（EP）作為鋰金屬的載體來負載金屬鋰負極。為了進一步改善SEI膜的性質，作者還采用LiF對鋰融入后的EP進行界面修飾以得到EP-LiF復合材料。測試表明制備出的EP-LiF復合材料具有大約90%的鋰金屬的理論容量，而且成功抑制了鋰枝晶的生長和大的體積變化。此外，無論是在對稱電池還是在全電池測試中，EP-LiF都表現出了優異的循環性能，具有著低且穩定的過電勢。作者還把EP作為一個輕的集流體來測試它的鋰沉積/脫出性能。在2.2 mAh cm^-2的面容量下進行循環測試，材料的平均庫倫效率仍然高達99.1%。因此該材料很有希望應用在下一代高能量密度電池中。（H. Wang, D. Lin, J. Xie, Y. Liu, H. Chen, Y. Li, J. Xu, G. Zhou, Z. Zhang, A. Pei, Y. Zhu, K. Liu, K. Wang, Y. Cui, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1016/10.1002/aenm.201802720）

圖2?茄子衍生的聯通管道狀的鋰金屬負極載體用來負載鋰并經LiF進行界面修飾（a）及其電化學性能（b，c）

2?樓雄文（南洋理工大學）

樓雄文教授一直致力于開發新型高性能的電池材料，尤其擅長制備出具有各種中空結構的納米材料以提高材料的性能。相比于鋰離子電池，鈉離子電池具有更加豐富的自然資源以及更低的成本，因此很有希望應用在大規模儲能上。由于金屬硫化物具有著高容量和好的電化學可逆性的優點，它們在鈉離子電池領域受到了廣泛的關注。然而，在進行電化學反應時，硫化物仍然具有著差的導電性以及大的體積變化問題，這使得它們呈現出差的倍率性能和循環性能。解決這些問題的一條有效路徑就是合理地設計具有納米結構的材料。

基于此，樓雄文教授組就設計了一種層級狀，雙殼層，中空的納米CuS@CuS₂盒子。實驗的總體流程如圖3所示，采用的是一種模板-硫化-刻蝕-硫化的路線。這種結構具有著獨特的優勢：（1）中空的結構可以有效地緩解材料在發生電化學反應時產生的應力并促進電解液的進入；（2）低維的納米尺寸單元可以縮短電子和離子的傳輸距離，從而提高材料的倍率性能；（3）內部的CuS骨架可以提高材料的電子電導率；（4）雙殼層的結構可以改善材料的結構完整性，從而有利于得到好的循環性能。因此，該材料表現出了優異的儲鈉性能：（1）在0.1 A?g^-¹，材料的比容量高達612 mAh g^-1；（2）在5?A?g^-¹，材料的比容量仍然有304 mAh g^-1；（3）在0.1 A?g^-¹循環500圈后，容量保持率高達79%。（X. Wang, Y. Chen, Y. Fang, J. Zhang, S. Gao, X.W.D. Lou, Angew Chem Int Ed Engl, 58 (2019) 2675-2679；https://doi.org/10.1002/anie.201812387）

圖3?CuS@CoS2 DSNBs材料的制備過程。

同時，樓雄文課題組還設計出了多層硫化鈷納米盒子，以期制備出高性能鈉離子電池負極材料。作者采用MOFs（ZIF-67）作為起始原料，通過“離子轉換交換”法來制備該多層納米盒子。通過調節溶劑熱反應的溫度以及MOFs的顆粒大小，可以精確控制材料的結構，從而得到具有不同層數的硫化鈷納米盒子（從2層到5層），如圖4所示。這種多層結構的中空材料相比于簡單的單層中空材料具有著更高的活性物質占比，因此有利于提高電極材料的能量密度。此外，相比于球形的顆粒，在相同的體積下，方塊狀納米盒子具有著更大的比表面積，這也有利于材料性能的發揮。將這些材料用作鈉離子電池負極，它們表現出了較好的電化學性能。其中，三層的納米盒子具有著最好的性能，在500 mA?g^-¹循環100圈后，容量仍然高達438 mAh g^-1。（X. Wang, Y. Chen, Y. Fang, J. Zhang, S. Gao, X.W.D. Lou, Angew Chem Int Ed Engl, 58 (2019) 2675-2679；https://doi.org/10.1002/anie.201812387）

圖4?三層，四層，五層和兩層硫化鈷納米盒子

3 陳軍（南開大學）

當今，商用的鋰離子電池正極材料全部是無機材料。但這并不意味著未來的鋰離子電池正極材料只可能是無機材料。最近，許多研究者已經開始將目光瞄準有機材料，尤其是有機羰基化合物。許多研究已經表明C=O基團可以作為活性位點來可逆的進行儲鋰。不過由于設計的有機物中同時含有許多非活性的基團，材料的比容量往往比較低（<600 mAh g^-1），因此能量密度也不高（<1300 Wh?kg^-1）。因此，如何減少非活性基團比例以提高材料的比容量和比能量就顯得很重要。 ?

基于此，南開大學的陳軍團隊提出可以采用環狀的酮，比如C₆O₆，來制備出高容量的有機正極材料。這是因為該材料沒有任何多余的非活性成分。作者采用C₆O₆·8H₂O作為原料，通過脫水反應來制備C₆O₆（圖5d）。隨后采用傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜對材料的電化學反應活性位點進行揭示。此外，作者也采用了DFT理論計算對C₆O₆在鋰化和去鋰化過程中活性中心和一系列結構的演變進行了驗證。研究發現，作為鋰離子電池正極材料，C₆O₆可以放出902 mAh g^-1的容量，平均放電電壓為1.7 V，對應著1533 Wh?kg^-¹的能量密度。這是迄今為止有機正極材料中最好的性能。除此之外，紫外可見光譜研究也發現C₆O₆在高極化的離子液體電解液中溶解度有限，因此材料也具有著很好的循環穩定性。在50 mA g^-1的電流密度下循環100次后容量保持率為82%。這些結構都表明C₆O₆是一種很有潛力的可持續的鋰離子電池正極材料。（Y. Lu, X. Hou, L. Miao, L. Li, R. Shi, L. Liu, J. Chen, Angew Chem Int Ed Engl, (2019)；https://doi.org/10.1002/anie.201902185）

圖5?（a）計算電極材料理論容量的公式；（b）理論計算得到的C_nO_n電極的工作電壓和能壘大小；（c）C₆O₆的TPOS，HOMO和LUMO；（d）C₆O₆的制備路線。

圖6?C₆O₆的電化學性能

由于鈉資源的豐富性以及低沉本的特點，近些年人們對鈉電池進行了廣泛的研究。最近，可充電的Na-CO₂電池引起了人們的關注。這是因為它不僅具有著高的能量密度（1125 Wh?kg^-1），而且還可以實現溫室氣體CO₂的清潔利用。不過，該電池使用傳統的液體電解液存在很大的安全問題，因此急需開發出適用于鈉電池的固態電解質。其中，最關鍵的挑戰是構建起一個穩定的Na負極/固態電解質界面，這是因為大多數固態電解質在直接與Na接觸時都不穩定。琥珀腈（SN）是一個典型的例子，它具有著高的室溫離子電導率（10^-³?S?cm^-¹），但卻很容易在與Na金屬接觸后惡化，造成界面阻抗急劇增加。迄今為止，有兩種辦法可以構件起固態電解質與Na金屬的穩定界面。一是采用鈉合金來替代金屬鈉，不過這會降低電池的能量密度；二是添加緩沖層，不過這也會增加界面阻抗和降低電池能量密度，且只有理論計算而無實驗證明。因此，如何開發一種有效的策略以得到一個相容的固態電解質/Na金屬界面并避免副反應的發生就顯得特別重要。

在此，陳軍課題組就提出了一種非常簡單的方法來實現SN基電解質與Na金屬間的穩定相處，即是在二者之間構建一個富NaF的中間相。作者是采用1?M NaClO₄/FEC來對鈉金屬進行化學處理從而得到富NaF的中間相的。該原位形成的富NaF的中間相不僅可以阻止SN基電解質與Na金屬間的副反應，而且還可以實現Na金屬均勻，無枝晶的沉積。電化學測試表明，構建的對稱電池在循環4000 h后，過電勢仍然只有150 mV。全固態Na-CO₂電池也可以運行50圈，而且過電勢也僅增加0.33 V。與此同時，該設計思想也可以用于其他全固態Na金屬電池中去，比如Na/Na₃V₂(PO₄)₃電池。（Y. Lu, Y. Cai, Q. Zhang, L. Liu, Z. Niu, J. Chen, Chemical Science, 10 (2019) 4306-4312；https://doi.org/10.1039/c8sc05178j）

圖7?不同的鈉金屬與SN基固態電解質間的相容性

4 麥立強（武漢理工大學）

麥立強老師課題組同樣也緊密關注鈉離子電池的研究進展。從儲量和成本來看，對于儲能電站，鈉離子電池可能是未來最優的選擇。而開發具有多電子反應的電極材料是實現具有高比容量和能量密度的鈉離子電池一大關鍵。由于NASICON結構的化合物具有著穩定的3D框架和大的Na離子擴散通道，它被認為非常適用于鈉離子電池，因此人們對各種NASICON結構的材料進行了廣泛的儲鈉研究，比如Na₃MnTi(PO₄)₃，Na₃VTi(PO₄)₃，Na₃MnV(PO₄)₃等等。但是，所有迄今為止報道的NASICON結構的化合物最多只能實現2電子的反應。因此，探索出能實現穩定的3電子反應的NASICON結構的正極材料就顯得極具有挑戰性。

針對這個挑戰，麥立強組采用噴霧干燥輔助的方法制備出了NASICON結構的Na₃MnTi(PO₄)₃/C中空微米球，成功實現了三電子的氧化還原反應。它的三電子反應分別來自Ti³^+/⁴⁺(~2.1 V)，Mn²^+/³⁺(~3.5 V)和Mn³^+/⁴⁺(~4.0 V)氧化電對。因此，該材料表現出了高的比容量（0.2 C時容量為160 mAh g^-1）。與此同時，NASICON結構穩定開放的框架也使得材料具有穩定的循環性能，2?C循環500圈后容量保持率仍然高達90%。原位X射線衍射結果表明材料在進行鈉化/去鈉化的時候所發生的電化學反應機理為固溶反應機理和兩相反應機理。（T. Zhu, P. Hu, X. Wang, Z. Liu, W. Luo, K.A. Owusu, W. Cao, C. Shi, J. Li, L. Zhou, L. Mai, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803436）

圖8?Na₃MnTi(PO₄)₃/C的電化學性能

除了鈉離子電池，水系鋅離子電池也受到了廣泛的關注，它也非常有希望應用在儲能電站上。水系鋅離子電池的負極是金屬鋅，比容量為820 mAh g^-1，而水系鋅離子電池正極材料可以分為三大類：錳基材料，普魯士藍和釩基材料。錳基材料的缺點是在循環時衰減很快，普魯士藍及其類似物材料的缺點是容量較低（~50 mAh g^-1）。釩基材料具有著比較高的比容量，不過也存在著放電電壓低的缺點，這使得它們在能量密度上不具有競爭力。考慮到NASICON結構的Na₃V₂(PO₄)₃可以對堿金屬離子及多價金屬離子進行存儲，人們也希望將它應用在鋅離子電池上。研究發現，采用醋酸鋅作為電解液，Na₃V₂(PO₄)₃在充電時會將Na離子脫出，隨后可逆地插入/脫出鋅離子。如果采用醋酸鈉和醋酸鋅的混合溶液作為電解液，則Na離子可以可逆地插入/脫出Na₃V₂(PO₄)₃骨架。不過，在單一成分的電解液下還沒有同時實現Zn離子和Na離子共同插入/脫出。

針對上述問題，作者制備了還原氧化石墨烯包覆的Na₃V₂(PO₄)₃材料，采用單一的2.0 M Zn(CF₃SO₃)₂作為電解液，以期能夠實現Zn離子和Na離子共同插入/脫出。研究發現，材料在首次充電時會脫出部分Na離子，在隨后的充放電過程中實現了Zn離子和Na離子共同插入/脫出，如圖10所示。該材料在50 mA?g^-1的電流密度下，放電比容量為114 mAh g^-1且平均放電電壓高達1.23 V。此外，材料還具有著穩定的循環性能，50 mA?g^-1電流密度下循環200圈后容量仍然高達74 mAh g^-1。其優越的電化學性能起源于其穩定開放的NASICON結構，快速的離子傳輸速度以及連續的電子傳導特性。該工作也給人們開發單一成分電解液下混合離子插入/脫出型二次電池提供了借鑒。（P. Hu, T. Zhu, X. Wang, X. Zhou, X. Wei, X. Yao, W. Luo, C. Shi, K.A. Owusu, L. Zhou, L. Mai, Nano Energy, 58 (2019) 492-498；https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.01.068）