那些年，頂刊Science上電催化領域的精華，你有沒有錯過？
經過100年的發展，電催化從最初電化學的一個分支到目前已經成為一門交叉性極強的學科，基礎知識涉及電化學、催化科學、表界面科學及材料學等，其應用廣泛存在于能源轉換及存儲領域（燃料電池、超級電容器、電解水制氫、太陽能電池等）。本文分享了十篇2016-2019年Science上發表的電催化經典工作，內容涵蓋電解水中的析氫 (HER)、析氧反應 (OER)，燃料電池中重要的半反應氧還原反應 (ORR)，以及電催化二氧化碳還原反應。無論應用的領域是哪種電催化反應，催化劑均是核心，電催化研究的首要任務就是設計并制備出對特定反應具有高活性、高選擇性和長壽命的電催化劑，頂級期刊中基本都會同時涉及材料結構設計策略和構效關系分析，以及如何實現功能性催化劑的設計和應用，希望分享的相關工作能夠對相關領域的研究人員有所啟發。
一、Direct atomic-level insight into the active sites of a high-performance PGM-free ORR catalyst1
催化反應中明確催化活性位點一直是相關研究領域的重點，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Piotr Zelenay教授等人制備出一種有高孔隙率結構的Fe-N-C催化劑，提出催化活性位點是碳嵌入的氮配位鐵（FeN4），并通過像差校正的掃描透射電子顯微鏡得到了FeN4活性位點的原子級圖像，材料表面能夠觀察到相當高濃度的分散的Fe單原子。通過計算探索了與特定晶格級碳結構相關的這些活性位點對催化ORR的貢獻。與大多數M-N-C材料作聚合物電解質燃料電池（PEFC）陰極的研究不同，該催化劑直接用于汽車應用的H2-空氣電池，而不是在H2-O2條件下進行電池性能測試，避免了氧氣可能引起的濃差極化，在實際應用中有重要意義。
近年來單原子催化劑也是一個研究熱點，本文可視化地證明了單原子的存在及其與周圍原子的連接方式，從原子級剖析催化活性位點，構效關系清晰明了，在單原子催化領域有很重要的參考意義。
二、A highly active and stable IrOx/SrIrO3?catalyst for the oxygen evolution reaction2
大量貴金屬和非貴金屬催化劑在堿性電解液中對析氧反應有高催化活性和穩定性，但是只有IrOx和RuOx是目前唯一能夠在酸性電解液中達到~5 mA / cm2時過電位小于750 mV的材料，本文通過脈沖激光沉積法制備了能夠在酸性電解液中同時具有高催化活性及穩定性的IrOx/SrIrO3，密度泛函理論計算表明，在IrO3或銳鈦礦IrO2基序的鍶浸出過程中形成了高活性的表面層，使其在酸性電解質中具有可觀活性并優于IrOx和RuOx體系。
三、Nanostructured transition metal dichalcogenide electrocatalysts for CO2?reduction in ionic liquid3
將二氧化碳轉化為燃料是解決許多能源和環境問題的一種理想方案，然而，CO2的化學惰性使許多電化學和光化學轉化過程效率低下。本文介紹了過渡金屬二硫化物（TMDC）的二維納米薄片催化劑，同時應用離子液體作為反應介質提高CO2轉化效率：EMIM+離子有助于在酸性條件下通過絡合將CO2輸送到催化劑表面，增強了局部CO2濃度。
二維超薄納米片結構材料在催化領域的應用及其廣泛，高比表面積、大量暴露的活性位點、無堆疊的結構特點使其具有天然的催化優勢，離子液體能夠提高反應物的局部濃度也引起了電催化領域研究人員的廣泛關注，個人覺得在電催化領域融合這兩點能夠提高工作的創新性。
四、Selective increase in CO2?electroreduction activity at grain-boundary surface terminations4
金屬中的本征缺陷（例如晶界）能夠在其表面產生增加應變的區域，這可能影響其催化活性。提高材料的催化性能需要識別產生活性表面的結構特征，在多晶材料中晶界通過穩定位錯產生應變區域，并且可以產生用于動力學捕獲的催化的高能表面。盡管先前研究提出晶界密度與某些反應的催化活性相關，但缺乏晶界產生具有增強活性的表面的直接證據。
斯坦福大學的Matthew W. Kanan教授通過對多晶金薄膜進行退火以產生更大的晶粒，改變表面處晶界的類型和分布。大量電化學測量和亞微米分辨率的掃描電化學電池顯微鏡數據證明了金電極中的晶界表面比晶粒表面對電還原二氧化碳成一氧化碳催化活性更強。位錯密度與CO2電還原活性相關，但這種缺陷對其競爭反應HER沒有影響。
晶界的催化效果與其位錯誘導的應變場相關，本文為多相催化中利用晶界效應提供了重要的依據和思路。
五、CO2?electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated copper catalysis at an abrupt interface5
乙烯是塑料的重要原料，是二氧化碳電還原可以其原料來源之一。但是目前在所需的堿性反應條件下用于該轉化的銅電催化劑的性能受到CO2與堿生成碳酸氫鹽的競爭反應的阻礙。多倫多大學的Edward H. Sargent教授設計了一種能夠通過優化CO2擴散到催化位點來耐受堿的電極。他們認為沉積在氣體擴散層上的催化劑在電池中能顯著增加CO2的局部濃度，銅表面或附近的氫氧化物離子降低了CO2還原和一氧化碳-CO偶聯活化能壘，引入基于聚合物的氣體擴散層增強了操作穩定性，所述氣體擴散層將反應界面夾在單獨的疏水性和導電性載體之間，在長時間的電解中保證恒定高效的乙烯選擇性。
雖然電催化中催化劑是核心，但是改善氣體擴散層、增加催化劑周圍反應物的濃度能夠起到如虎添翼的作用，上面兩篇關于電還原CO2的工作都給予了我們這個方面極大的啟發。
六、Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts6
將貴金屬修飾在儲量豐富的過渡金屬核表面是提高貴金屬催化劑活性、降低成本的一種方法，但這些結構在反應過程中通常會發生合金化或失活。本文通過將滲碳貴金屬鹽和過渡金屬氧化物的混合物滲透在二氧化硅模板中，實現了表面涂有原子級的單層貴金屬殼的過渡金屬碳化物納米粒子的自組裝。材料對甲醇電氧化具有高活性，表現出強的抗燒結和CO中毒性，穩定超強。
文中為降低貴金屬負載量，增強活性和提高穩定性提供了新的方向，為后來一系列核-殼結構催化劑的發展有引領作用。
七、Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design7
該綜述討論了最新的非均相電催化劑和相關材料的設計策略，強調了依靠理論計算結果合理設計催化劑性能的重要性，通過研究不同的催化體系，例如氧還原、氮還原、析氫、析氧等反應，探究其催化作用的共同原理，指出了厄待解決的關鍵問題，系統地總結了這些催化反應的發展趨勢，為新催化劑的開發指明方向。個人覺得這篇文章是材料設計與制備階段必讀的經典文獻，每讀一遍必有新的收獲。
八、Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials8
改變電子結構可以改變非均相催化劑中金屬的催化活性，晶格應變（壓縮或拉伸）可以通過改變表面原子之間的距離來改變表面電子結構以及催化活性。改變鈣鈦礦氧化物中的d帶填充、過渡金屬合金化、在層狀材料中使用鋰嵌入等都屬于此范圍。本文通過電池電極的充電和放電狀態之間的電化學轉換，精確地控制體積的變化以在負載的催化劑上引起壓縮或拉伸應變。像差校正的透射電子顯微鏡可視化地顯示了鋰電池正極的氧化鈷顆粒如何隨著充電而膨脹或收縮，并將應變轉移到吸附的鉑納米顆粒上，誘導晶格壓縮或者產生張力。對于ORR，壓縮應變提高了90％的活性，拉伸應變使其降低了40％，與理論預測一致。
九、Tunable intrinsic strain in two-dimensional transition metal electrocatalysts9
從上篇工作中我們已經了解到應變可以改變金屬的電子特性，并且能增強電催化活性。實際催化劑需要具有高表面積的納米材料，然而對于納米顆粒，通常用覆蓋層（吸附物或雜原子）誘導應變，所述覆蓋物可在操作期間經歷重建以釋放誘導的應變。傳統上，表面應變是由來自異質基底的外部應力施加的，但是這種效應通常因為界面重建和納米催化劑幾何形狀而變得模糊。Chao Wang教授等人發現利用二維過渡金屬納米片中的固有表面應力可以解決這些問題，與納米顆粒相比，這些二維納米結構不包含催化劑-基底界面，其將單晶催化劑的高比活性與傳統納米顆粒的高表面積結合在一起。他們利用表面應力驅動獨立金屬納米片中的內在應變。合成具有原子級控制厚度的超薄Pd納米片獨立的鈀納米片微調內在應變以優化催化反應性。
十、Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks10
盡可能降低鉑在催化劑中的載量并實現高催化性能對于降低燃料電池成本至關重要。本文使用鈷或雙金屬鈷、鋅沸石咪唑酯骨架作為前驅體制備含有超低鉑負載量的高活性穩定電催化劑。在不含鉑族金屬（PGM）的催化基材上，存在應變的鉑-鈷核-殼納米粒子之間存在協同催化作用。Pt-Co合金不僅直接提高ORR催化活性，還減少了附近無PGM位點產生的H2O2，使ORR發生近四電子轉移提高燃料電池性能。因為H2O2會腐蝕基于TM的無PGM位點和多孔碳基質，因此其分解也有助于保持催化劑的完整性和耐久性。
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10.Chong, L.; Wen, J.; Kubal, J.; Sen, F. G.; Zou, J.; Greeley, J.; Chan, M.; Barkholtz, H.; Ding, W.; Liu, D.-J., Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks. Science 2018,362(6420), 1276-1281.
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