南京理工大學Adv. Mater.:高K含量的水鈉錳礦納米片陣列作為高容量和超穩定的陰極用于K離子電池

【引言】

目前鋰離子電池（LIB）已經成功實現了商業化，盡管如此有限的鋰資源難以滿足未來不斷增長的能量需求。而在新的儲能技術中，鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）是有望替代LIB的兩種電池，因其與鋰相比較在地球含量豐富且成本低廉。更進一步，鉀的標準氧化還原電位比鈉的更低，因而能夠獲得更高的操作電壓和能量密度。截止目前，只有少數陰極化合物被用于PIB（包括層狀過渡金屬氧化物、過渡金屬六氰基鐵酸鹽、有機材料和一些其他化合物），在這些陰極材料中含K的層狀結構過渡金屬氧化物更有優勢。然而，這些電極中會發生嚴重的相變結構變形，特別是在充電結束時，從而導致循環性能急劇下降，而且由于有限的層間空間導致K⁺離子擴散緩慢，倍率性能較差。由于結晶水可以充當層間柱以增大層間距離并抑制結構變形，因而含結晶水的K-水鈉錳礦成為PIB的有潛力的陰極材料。實際上，水鈉錳礦中的低K含量限制了其可逆容量并且導致結構穩定性差且循環性能受損，因此實現水鈉錳礦中的高K含量是至關重要的。

【成果簡介】

近日，南京理工大學夏暉教授和徐璟副教授開發了一種簡便的“水熱嵌鉀”的策略，可以有效地增加水鈉錳礦中的鉀含量，這是首次制備具有高K含量的水鈉錳礦納米片陣列并將其作為PIB的潛在陰極。研究發現，在這種水鈉錳礦中通過夾層中充足的K⁺離子和超薄納米片形態，K⁺離子的擴散和結構穩定性得到顯著改善，并且獲得了超高可逆比容量（電流密度100 mA g^?1時約134 mAh g^-1）、較快倍率性能（電流密度1000 mA g^?1時77 mAh g^-1）以及優異的循環穩定性（在1000 mA g^-1下1000次循環后容量保持率為80.5%）。此外，作者還通過第一性原理計算解釋了水鈉錳礦中K含量對其結構穩定性的影響。該成果以題為" Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries "發表在國際著名期刊Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖1 S0-S3樣品的結構演變及表征

(a) 在“水熱鉀化”過程中從S0到S1、S2和S3的結構演變；

(b) 對于S0-S3樣品和標準水鈉錳礦，在10-80°的2θ區域中的XRD圖案；

(c) 對于S0-S3樣品和標準水鈉錳礦，在12-14°的2θ區域中的XRD圖案；

(d) 對于S0-S3樣品和標準Mn₃O₄，在28-34°的2θ區域中的XRD圖案；

(e) S0-S3樣品的Mn 3s核級XPS光譜；

(f) 在碳布上的S0-S3樣品的FESEM圖像。

圖2 S0-S3樣品微結構的TEM表征

(a) S0-S3樣品的TEM圖像；

(b) S0-S3樣品沿[010]區域軸的HRTEM圖像；

(c) S2樣品的放大HRTEM圖像；

(d) S2樣品的STEM圖像及其相應的K、Mn和O的EDS元素mapping圖像。

圖3 非水電解質中不同樣品的K-儲存特性

(a) 在電流密度為100 mA g^-1時，S0-S3電極在第一形成循環的充電/放電曲線；

(b) 在掃描速率為0.2 mV s^-1時，S0-S3電極的CV曲線；

(c) S0-S3電極的倍率性能；

(d) 不同掃描速率下S2電極的CV曲線；

(e) 在不同掃描速率下，S0-S3電極的歸一化電容控制容量和擴散控制容量；

(f) 四個電極在100 mA g^-1電流密度下進行100個循環時的循環性能和相應的庫侖效率；

(g) 在1000 mA g^-1電流密度下持續1000個循環時S2電極的長期循環性能。

圖4 在充電/放電過程中S2和S0電極的結構演變

(a) S2電極在20 mA g^-1電流密度下的第一恒電流充電/放電曲線以及在2θ區域10.5-15.5°對應的非原位XRD圖案；

(b) S0電極在20 mA g^-1電流密度下的第一恒電流充電/放電曲線以及在2θ區域10.5-15.5°對應的非原位XRD圖案；

(c, d) 在原始狀態、在第1次循環后和在100次循環后， S2和S0電極的XRD圖案；

(e) 通過DFT計算，在脫鉀關系狀態（4.0 V）下S0-S3的形成能量。

圖5 S2//HSC全電池用于K離子存儲的示意圖及其性能

(a) 用于K存儲的S2 // HSC全電池的示意圖；

(b) 在100 mA g^-1電流密度下，S2//K和HSC//K半電池以及S2//HSC全電池的恒電流充電/放電曲線；

(c) 在不同電流密度下的全電池的倍率性能；

(d) 在1000 mA g^-1電流密度下，全電池的循環性能和相應庫侖效率。

【小結】

本文中，作者通過簡便有效的“水熱嵌鉀”方法制備了具有高K含量的水鈉錳礦納米片陣列，并首次作為PIB的陰極進行了研究。高K含量的水鈉錳礦在1.5-4.0 V的電壓范圍以及100 mA g^-1的電流密度下可帶來約134 mAh g^-1的超高可逆比容量、出色的倍率性能和卓越的循環穩定性。更重要的是，在充電狀態下保留在夾層中的K⁺離子能夠穩定層狀結構并抑制K⁺脫嵌時的結構降解。此外，作者還通過構建由K_0.77MnO₂·0.23H₂O陰極和HSC陽極組成的全電池進一步證明了其在PIB中的潛在應用。

文獻鏈接：Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries?(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201900060)

【團隊介紹】

南京理工大學納米能源材料實驗室(NEM, http://nem.smse-njust.com/)由夏暉教授帶領，成立于2011年。目前有教授1名，副教授3名，講師2名，碩士及博士研究生30余名。課題組在Nat Commun、Adv Mater、ACS Nano、Adv Funct Mater、Adv Energy Mater、Nano Energy等期刊發表論文140余篇，相關論文被SCI論文引用超過7000余次。實驗室主要圍繞全固態薄膜鋰電池，超級電容器以及新型儲能系統的關鍵材料開展研究。重點探索高性能全固態薄膜電池的批量制備技術、三維電池結構設計，開發具有高能量密度、高安全性、長循環壽命、寬工作溫度區間、低自放電率及高倍率性能的全固態薄膜電池，為新一代固體電池在消費類電子、可穿戴設備、電動汽車、軍工航天以及能源互聯網中的廣泛應用提供基礎。?

本文由biotech供稿，材料牛審核整理。

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