蘭州大學席聘賢團隊&布朗大學孫守恒Nano Energy：用Co替代可控調節Fe-N納米片增強析氧反應

木文韜 5年前 (2019-01-06) 8575瀏覽

【引言】

析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）是兩個重要的半電池反應。OER和ORR都需要催化劑來降低反應過電位，改善四電子反應動力學。由于常用的OER催化劑銥（Ir）或釕（Ru）和ORR催化劑鉑（Pt）稀有且昂貴。催化劑的大規模使用的需求進一步推動了非貴金屬催化劑的廣泛研究。然而，由于OH-氧化（OER）和O2還原（ORR）之間的機理不同，開發具有成本效益的非貴金屬雙功能OER/ORR催化劑一直是一項挑戰。過渡金屬氮化物（TMNs），由于其高導電性，獨特的與氧物質反應的能力以及在氧化物中的優異化學穩定性而備受關注。然而，到目前為止報道的大多數TMNs催化劑適用于ORR，對于OER則不然。因此，在不損害其ORR催化性能的情況下增強OER催化是非常必要的。最近的研究表明，合金化是提高OER電催化性能的重要途徑。

【成果簡介】

近日，在蘭州大學席聘賢教授團隊和美國布朗大學孫守恒教授和（共同通訊作者）帶領下，與南開大學和中國科學院上海應用物理研究所合作，報道了一種將ORR單功能催化劑Fe-N轉化為OER/ORR雙功能催化劑Co-Fe-N的新工藝，并提出了Co在催化轉化中發揮作用的原子機理。在這項研究中，團隊首先通過溶液相剝離方法制備超薄（1.1nm厚）Fe-N和多種Co-Fe-N納米片（NSs）。該1.1nm厚度是沿其晶體b軸方向的正交Co-Fe-N結構的兩個晶胞的長度尺度。這些超薄納米片使Co最大的暴露于反應環境，是一類優異OER催化劑。在系列Co摻雜Fe-N納米片中，摻雜量為15%時，性能最優。Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的OER過電位η在10 mA cm-2時僅為266 mV，Tafel斜率為~30 mV dec-1，而且穩定性很好，在90小時穩定性試驗后沒有明顯的活性變化。密度泛函理論（DFT）計算表明，在CoxFe1-xN0.5?NSs結構中存在適當比例的Co-Fe，其改善O?吸附和反應途徑的關鍵，促進O?-O?耦合和OER過程中形成O2。相關成果以題為“Controllable Tuning of Fe-N Nanosheets by Co Substitution for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”發表在了Nano Energy上，第一作者為蘭州大學安麗博士。

【圖文導讀】

圖1?CoxFe1-xN0.5?NSs的物理性能表征

（a）CoxFe1-xN0.5?NSs（左）及相應的（121）峰（右）的XRD圖。

（b-d）CoxFe1-xN0.5?NSs的（b）TEM，（c）TEM-EDS元素分布圖和（d）HRTEM圖像。

（e）CoxFe1-xN0.5?NSs的AFM圖像。

（f）CoxFe1-xN0.5?NSs的高度分布。 ?

（g）CoxFe1-xN0.5?NSs的雙單元模型。

圖2?Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的XPS光譜和EXAFS光譜表征

（a）Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的Fe 2p XPS光譜。

（b）Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的Co 2p XPS光譜。

（c）Fe1.0N0.5?NSs和Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的Fe 2p XPS光譜比較。

（d）Fe1.0N0.5?NSs和Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的N 1s XPS光譜。

（e）Co0.15Fe0.85N0.5?NSs和Fe1.0N0.5?NSs的Fe K邊的R空間的EXAFS光譜。

（f）Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的Co K邊的R空間中的EXAFS光譜。

圖3?CoxFe1-xN0.5?NSs的OER電化學表征

（a）CoxFe1-xN0.5?NSs（x = 0，0.05，0.1，0.15和0.2）的OER極化曲線。

（b）CoxFe1-xN0.5?NSs（x = 0，0.05，0.1，0.15和0.2）的過電位。

（c）在1.0 M KOH中CoxFe1-xN0.5?NSs（x = 0，0.05，0.1，0.15和0.2）的Tafel圖（掃描速率為2 mV?s-1）。

（d）與最先進的OER電催化劑進行比較。

（e）一系列恒定電位的Co0.15Fe0.85N0.5?NSs的計時電流曲線。

（f）Co0.15Fe0.85N0.5?NSs電催化劑在10000個CV循環之前和之后的極化曲線。

圖4?Co0.15Fe0.85N0.5?NSs模型的OER理論計算

（a）在1.0M KOH中Co0.15Fe0.85N0.5?NSs，Fe1.0N0.5?NSs和Co5.47N NSs的OER極化曲線。

（b）Co0.15Fe0.85N0.5和Fe1.0N0.5?NSs模型的預測態密度。

（c-e）在Co0.15Fe0.85N0.5表面的（c）OH *，（d）O *和（e）OOH *的優化吸附結構。

（f）Co0.15Fe0.85N0.5和Fe1.0N0.5模型的OER的能量分布圖。

圖5?OER過程中不同活性位點的理論計算

（a）在Fe-Fe，Co-Fe和Co-Co模型上OER過程的自由能圖，其中M1和M2代表Fe或Co。

（b）Co-Fe模型的優化吸附結構，顯示氧重組步驟的初態，過渡態和終態。

（c）DFT計算Fe-Fe，Co-Fe和Co-Co模型的過電位。插圖：Fe-Fe，Co-Fe和Co-Co模型的OER活性位點數。

【小結】

總之，開發基于TMNs結構的新型雙功能非貴金屬催化劑，團隊通過溶液相剝離方法合成原子級薄（1.1nm）Co-Fe-N NSs。超薄性保證了Co/Fe最大程度地暴露于反應環境，并能詳細研究Co在改變Fe-N結構中的作用，以顯示雙功能ORR/OER催化。研究表明，在Co-Fe-N結構中，Co的存在削弱了Fe-N/Fe-Fe鍵并增加了整體金屬氧化態，改變了電子結構并改善了Fe的催化性能。結果，Co0.15Fe0.85N0.5?NSs在10mA cm-2處顯示出最低的η為266 mV，最小的Tafel斜率為~30mV dec-1并且具有最高的長期穩定性。此外，DFT計算表明Co0.15Fe0.85N0.5?NSs結構中的Co-Fe位點被優化，促進OH?向O?轉化，O?-O?耦合和O2形成，表明Co-Fe位點在增強OER催化方面確實表現出非常理想的協同作用。該研究的合成方法不僅限于Co-Fe-N的制備，還可以推廣到MxM1-xNy，為制備重要電化學反應的非貴金屬催化劑雙金屬氮化物提供了一種通用的方法。

文獻鏈接：Controllable Tuning of Fe-N Nanosheets by Co Substitution for Enhanced Oxygen Evolution Reaction（Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.12.094）

【團隊介紹】

研究團隊相關參考文獻：

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本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，蘭州大學席聘賢教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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