南京大學周豪慎EES前沿展望：電解質填充MOF膜作為離子篩在可充電電池中的應用前景

【引言】

隨著現代社會經濟的快速發展，過去幾十年全球對能源的需求正在呈指數增長，引起了人們對能源危機問題的密切關注。各種儲能技術中，由于可充電鋰電池（LIBs）具有能量密度高，成本低以及環境友好等優點，引起了廣泛的關注。然而，由于鋰金屬的高反應活性，實現鋰金屬基LIB的廣泛應用仍然面臨著很大的挑戰，如庫倫效率低，循環壽命短和鋰枝晶引發的安全問題等。在充放電過程中，鋰離子在鋰金屬上的均勻沉積是抑制鋰枝晶形成的關鍵。研究證明，基于單離子導體的固體電解質是解決鋰枝晶問題的有效方法之一，除了典型的鋰磷氮氧化物（LiPON）和Li_4-xGe_1-xP_xS₄（thio-LISICON）之外，多孔配位聚合物金屬有機骨架（MOFs）也被作為單離子導體而備受關注。與其他傳統多孔碳基材料和無機氧化物材料相比，MOF不僅具有豐富的空腔結構和高比表面，還具有很多固有的優點，如其多孔結構高度有序，可控孔徑和拓撲結構，以及無機-有機的混合性質。歸因于自身的這些優點，MOF能夠在較小體積內儲存高密度電荷。這樣有益于實現密集的陽離子跳躍位點，以使離子傳輸的活化能最小化，進而提高離子電導。此外，除去MOF金屬部位的溶劑分子之后，大量不飽和陽離子配位位點將會暴露，吸引陰離子與其結合，實現高的金屬離子電導。由于具有豐富的空腔結構， MOF也可作為宿主容納多種液態/氣態物質，因此具有合適孔徑的MOF可作為離子篩引入電池中以調節離子傳輸。此外，MOF均勻有序的微孔結構有助于調控鋰離子的均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的形成。

【成果簡介】

近日，南京大學周豪慎課題組和國外課題組合作分析和討論了基于MOF的隔膜對離子傳輸的影響，模擬計算和實驗結果表明，液體電解質填充的MOF膜有助于引導鋰離子的均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的生長。同時，該課題組也對MOF膜在鋰-金屬電池和鋰-離子電池系統中的最新研究成果進行了概述。當MOF基隔膜用于Li-S電池中，其可以有效地抑制充放電中間產物-聚硫離子的穿梭，以延長電池的循環壽命；當MOF基隔膜用于Li-O₂電池中，其可以用來發展雙氧化還原介質策略以提高電池的電化學性能；當MOF基隔膜用于鋰離子電池中，其有助于開發組和電解液體系，從而實現高壓電池體系。此外，基于在可再充電鋰電池中取得的研究進展，作者提出了MOF基隔膜在鈉-金屬電池、有機氧化-還原液流電池和液體負極電池中的應用前景。在綜述的最后，作者從實際應用的角度提供了關于設計和制備高質量MOF膜并將其用于可充電電池體系的建議。相關研究成果以“The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries”為題發表在Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖一、具有離子選擇性的MOF膜應用于各種電池體系，以及一些具有代表性的MOF結構示意圖

1.MOF膜的制備

高質量和無缺陷的MOF膜是使其能夠作為離子篩應用于電池體系的關鍵。在過去的幾十年里，研究者們在制備高質量MOF膜方面做出了巨大的努力。根據所制備膜的類型，用于制備MOF膜的技術總結為三個部分：自支撐MOF膜，MOF涂層-基底膜，MOF基復合膜。

1.1 自組裝法制備自支撐MOF膜

?圖二、界面組裝法制備MOF膜（a）在含有金屬離子水溶液和有機配體溶液的雙相界面合成MOF層；

（b）合成MOF層的界面圖；

（c）采用延遲注射制備NAFS-13納米片的示意圖。

1.2 在基底上沉積MOF涂層

圖三、在基底上引入MOF涂層

?（a）氣相沉積法制備MOF的一般策略示意圖；

（b）采用異質外延生長法在Cu(OH)₂基板上引入Cu₂(BDC)₂MOFs層的示意圖；

（c）旋涂裝置的示意圖；

（d）通過外加電場制備MOF EPD膜的原理示意圖；

（e）HKUST-1在修飾了OH-和COOH-的SAM-改性金表面基底上具有不同的生長方向選擇性。

1.3 構建基于MOF的復合膜

圖四、MOF基復合膜的制備

（a）真空抽濾法制備MOF@GO隔膜的過程示意圖；

（b）柔性MOF@PVDF-HFP隔膜的數碼照片；

（c）通過刮刀延流法制備MOF基復合膜的過程示意圖；

（d）采用刮刀延流法所制備MOF基復合膜的數碼照片。

2.穩定鋰沉積

在使用鋰金屬作為負極的鋰電池中，由于鋰離子的非均相沉積造成了鋰枝晶的生長。鋰枝晶的生長增加了鋰金屬與電解液副反應的反應面積，加速活性鋰和電解液的消耗，造成電池容量的快速衰減，縮短電池的使用壽命。更嚴重的是，尖銳的鋰枝晶能夠刺穿電池隔膜，造成電池內部短路，帶來嚴重的安全隱患。

圖五、基于MOF的隔膜/電解質體系有效調控鋰離子的均相沉積（a）鋰離子的非均相傳輸造成鋰金屬枝晶生長的示意圖（上圖），基于MOF的隔膜/電解質實現均勻的鋰離子傳輸和均相的鋰沉積，獲得穩定高效的鋰金屬電極（下圖）；

（b）TFSI^-沿兩條不同路徑通過MOF孔道的示意圖；

（c）計算TFSI^-陰離子沿著（b）中兩條途徑遷移的能量壁壘；

（d）Li+和TFSI?離子在MOF基電解質中的MSD隨模擬時間的變化；

（e）MOF基電解質的離子篩作用示意圖。

圖六、Li//Li對稱電池性能測試（a）在10 mA cm^-2，10 mA h cm^-2的測試條件下，在原始電解質和MOF基電解質中的鋰沉積/剝離行為的比較；

（b）分別使用PP隔膜和于MOF基隔膜的鋰金屬循環后的SEM圖像；

（c）采用MOF基隔膜的Li//Li對稱電池在電流密度由0.5增加至20 mA cm^-2時的鋰沉積/剝離行為；

（d）不同隔膜組裝的Li//Li對稱電池在高溫下的循環穩定性比較。

圖七、Li//Cu電池的電化學性能（a）在不同電流密度下連續沉積/剝離循環的庫倫效率；

（b）在0.25mA cm^-2，1.0 mA h cm^-2的條件下，Li沉積/剝離的庫倫效率；

（c）在1.0?M LiTFSI in DOL/DME with 2% LiNO₃電解液填充的NH₂-MIL-125（Ti）隔膜體系中，穩態電流的測量和鋰離子遷移數。

3.在鋰金屬電池中的應用

除抑制鋰枝晶生長外，在一些新型可充電鋰金屬電池中，如由插層正極材料組裝的鋰金屬電池、鋰硫電池以及鋰氧電池，具有離子選擇性的MOF基膜還可以抑制其他不良副反應。

3.1 具有插層正極材料的鋰金屬電池

圖八、Li-Li₄Ti₅O₁₂電池的循環性能（a）在原始電解質和MOF@GO電解質中Li-Li₄Ti₅O₁₂電池的循環穩定性；

（b）電池采用MOF@GO基電解質的充/放電曲線。

3.2 鋰硫電池

圖九、Li-S電池采用不同隔膜的示意圖（a）常規隔膜無法抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應和鋰枝晶的生長等引起的一系列問題；

（b）具有高度有序多孔結構的MOF@PVDF-HFP隔膜不僅可以阻擋多硫離子的擴散，還能夠引導鋰離子的均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的生長。

圖十、Li-S電池的循環性能（a）采用MOF@PVDF-HFP隔膜組裝的可視化H型Li-S電池在放電過程中的光學圖像；

（b）使用不同隔膜的Li-S電池的循環性能；

（c）使用MOF@PVDF-HFP/GO隔膜的Li-S電池在不同硫載量下的循環性能；

（d）使用MOF@PVDF-HFP隔膜組裝的柔性Li-S軟包電池的循環性能；

（e）MOF@GO隔膜在在循環前后的FT-IR光譜。

3.3 鋰氧電池

圖十一、基于MOF隔膜組裝的Li-O₂性能（a）利用MOF基隔膜開發雙氧化還原介質策略的示意圖；

（b）Li-O₂電池在不同情況下的電壓分布，截止容量設置為0 mAh，截止電壓范圍在2.0-4.5 V范圍內，電流密度為1000 mA g^-1；

（c）不同鋰-氧電池中正極的原位拉曼光譜；

（d）使用MOF基隔膜組裝的Li-O₂軟包電池在2 mA電流倍率（截止容量20 mA h）下的性能。

4.在鋰離子電池中的應用

圖十二、組合電解質體系（a）引入MOF基隔膜的組合電解質體系的示意圖；

（b）采用MOF基隔膜的滲透測試，用于評估隔膜對雙電解質的阻擋效果；

（c）采用組合電解液的充放電曲線；

（d）在全電池中引入MOF基隔膜/組合電解質的長循環性能。

5.在其他可充電電池中的潛力

5.1 鈉離子電池

圖十三、鈉沉積/剝離原理圖（a）鈉金屬在重復沉積/剝離過程中的失效示意圖；

（b）引入具有均勻孔徑的MOF基隔膜，可以獲得均勻的Na⁺通量，從根本上解決Na枝晶問題，實現穩定的Na離子沉積。

5.2 有機氧化還原液流電池

圖十四、使用具有離子選擇性的MOF基隔膜的有機氧化還原液流電池的簡化示意圖

5.3 液體負極電池

圖十五、使用具有離子選擇性MOF基隔膜的液體-負極電池的簡化示意圖

【小結】

總的來看，本文總結了各種構建高質量MOF膜的先進手段，其中包括自支撐MOF膜， MOF涂層/基底膜以及MOF基復合膜。同時，概述了MOF基膜在鋰金屬電池和鋰離子電池系統中的最新研究進展。雖然在構建基于MOF的膜的方面已經取得了重大進展，但制備高質量MOF膜的技術仍有待進一步提高。從實際應用的角度，本文提出了幾點建議：

? ? ?（1）到目前為止，已經通過設計不同的無機金屬離子/簇和有機物的連接方式成功制備了20000多種MOFs，但只有幾種MOFs被用于制備電池隔膜，這是由于MOF中的一些金屬離子可能會與電池中的活性物質發生反應，導致電池容量的快速衰減。基于此，MOF與各種電池的兼容性應該在設計MOF膜之前仔細考察，通過適當預處理可以有效避免不良反應，保證電池性能；

? ? ?（2）為了實現可充電鋰電池的高能量密度，引入的基于MOF的膜應該盡可能的輕，以減少非活性物質對于電池能量密度的影響；

? ? ?（3）離子電導率衡量隔膜性能是一個重要因素。膜適當的孔隙率和良好的電解質潤濕性有益提高對電解液吸收和存儲。此外，隔膜的厚度也很大影響其離子電導率，通過添加合適的添加劑也有助于形成高離子電導率的MOF膜；

? ? （4）雖然依靠目前的技術可以獲得結晶度高，緊密堆積和均勻分布MOF晶體，但其力學性能仍然很難滿足惡劣的工作環境。此外，復雜的合成過程可以在實驗室中很容易地實現，但在工廠實現大規模生產仍然面臨挑戰；

? ? （5）應該更深入地了解在可充電電池中，MOF作為電解質或離子篩的機理及其電化學相互作用。

總的來說，雖然MOF膜的潛能仍然需要繼續探索和挖掘，但通過未來進一步的發展和創新，有望應用于先進的存儲系統。

【團隊介紹】

周豪慎：南京大學教授，國家“千人計劃”特聘專家，長江學者、973首席科學家，兼任日本國立產業技術綜合研究所（AIST）首席研究員和筑波大學教授。從事鋰離子電池，鈉離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池，鋰液流電池和固態電池的研究和開發。在Nat. Mater.; Nat. Energy, Nat. Commun. (5篇); Joule (5篇); Angew. Chem. Int. Ed.(13篇); Energy Environ. Sci. (26篇); J. Am. Chem. Soc. (5篇); Adv. Mater. (16篇); Adv. Energy Mater.?(18篇) 等國際頂級學術期刊上發表論文400 余篇，他引超33350 余次，H因子97。

賀亦柏 : 2016年7月畢業于陜西師范大學，獲工學碩士學位；同年10月進入日本筑波大學周豪慎教授課題組攻讀博士學位。主要研究領域為開發功能性隔膜應用于各種基于金屬鋰負極的鋰-金屬電池。先后以第一作者在能源材料及電化學領域的國際高水平刊物如Energy Environment Sci.和 Adv. Energy Mater. 等期刊上發表多篇文章。

【團隊在該領域工作匯總】

1. Bai,X.?Liu , K. Zhu, S. Wu and H. Zhou*, Metal–organic framework-based separator for lithium–sulfur batteries. Nature Energy, 1, 16094.
2. Bai, Y. Sun, J. Yi, Y. He,Y. Qiao H. Zhou*,?High-power Li-metal anode enabled by metal-organic framework modified electrolyte. Joule?2018, 2, 2117.
3. He, Y. Qiao, Z. Chang and H. Zhou*,The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries. Energy & Environmental Science, 2019. DOI:10.1039/C8EE03651A
4. He, Z. Chang, S. Wu, Y. Qiao, S. Bai, K. Jiang, P. He and H. Zhou*,Simultaneously inhibiting lithium dendrites growth and polysulfides shuttle by a flexible MOF-based membrane in Li-S batteries. Advanced Energy Materials, 2018, 1802130.
5. Qiao,^?Y. He,^??K. Jiang, Y. Liu, X. Li, M. Jia, S. Guo and H. Zhou*,??High-voltage Li-ion full-cells with ultralong term cycle life at elevated temperature. Advanced Energy Materials, 2018, 1802322.
6. Qiao,^?Y. He,^??S. Wu, K. Jiang, X. Li, S. Guo, P. He and H. Zhou*, MOF-based separator in an Li-O₂?battery: an effective strategy to restrain the shuttling of dual redox mediators. ACS Energy Letters, 2018, 3, 463.?
7. Bai,K. Zhu, S. Wu, Y. Wang, J. Yi, M. Ishida and H. Zhou*, A long-life lithium–sulphur battery by integrating zinc–organic framework based separator. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 16812.

文獻鏈接：“The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries??”(Energy Environ. Sci.，2019， DOI:10.1039/C8EE03651A. )

本文由材料人CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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