陜西師大劉生忠團隊Nat. Commun.：單原子鎢摻雜超薄α-Ni(OH)2增強電催化水氧化

【引言】

電催化分解水生成H₂和O₂，然而，氧的半反應仍然是制約這種進展的瓶頸。氧析出反應（OER）在動力學上是緩慢的，需要O-H鍵斷裂和伴隨O-O鍵形成的兩個必要步驟，其中包括四個電子的轉移。因此，需要設計OER電催化劑。以貴金屬基催化劑，如IrO₂和RuO₂，表現出吸引力的OER活性，但它們的稀有性阻礙了它們的大規模應用。近年來，利用豐富的三維金屬（Fe，Co，Mn和Ni），研究了許多非貴金屬的OER催化劑，其活性和穩定性均有提高。特別是，Ni(OH)₂基樣品引起了極大的興趣，研究表明它們具有很好的水氧化潛力。此外，低含量Fe摻雜Ni(OH)₂已被證明大大提高了性能。然而，提高活性的Ni(OH)₂基OER催化劑的開發還需要取得實質性進展。在Fe摻雜的Ni(OH)₂樣品，雖然Fe³⁺替代部分Ni²⁺已被證明可以增強氧析出，這是基于Ni(OH)₂的樣品表面水氧化的核心部分，即暴露/接觸的Ni(OH)₂表面上的反應行為很少被研究和報道。此外，Ni(OH)₂基電催化劑的OER性能仍然需要通過摻雜來改善，并且仍然需要開發合適元素的發現。在電催化過程中，在催化劑|溶液界面存在雙電層（Helmholtz layer, HL）。電路是通過三種電阻措施完成的，即催化劑、催化劑|溶液界面、溶液。由于固體向溶液轉變所產生的電容性和阻性特性，HL對最終的電催化效率具有重要的決定作用。在水分解的情況下，H₂O分子和OH^-基團在HL中的吸附和解吸行為將直接影響H₂或O₂的生成。因此，應該進一步研究暴露元素（如Ni或Fe）的配位特性，以潛在地提高性能。適當的化學環境、電極與中間體之間的鍵合強度和電子遷移阻力是導致明顯的OER增強的關鍵因素。因此，需要找到一個合適的反應位點來實現中間體的形成和遷移。

【成果簡介】

近日，在陜西師范大學劉生忠教授、蘇州大學李有勇教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與澳大利亞紐卡斯爾大學、中科院高能物理研究所和中科院大連化物所合作，報告了一個單原子W⁶⁺摻雜Ni(OH)₂納米片樣品（w-Ni(OH)₂），w-Ni(OH)₂由w-Ni(OH)₂-e的長時間超聲剝離合成，采用醇熱法合成。w-Ni(OH)₂具有優異的析氧反應性能，即在1 M KOH介質中，在10 mA/cm²的電流密度時獲得了237 mV的過電位。此外，在高電流密度為80 mA/cm²時，過電位值僅為267 mV。測得相應的塔菲爾斜率為33 mV/dec。低自旋態的d⁰?W⁶⁺原子有更多的最外層空軌道，導致更多的水和OH^-基團被吸附在Ni(OH)₂納米薄片的W位點上。密度泛函理論（DFT）計算證實，O基和O-O耦合都是在W⁶⁺的同一位點產生的。研究表明，W⁶⁺摻雜對Ni(OH)₂電催化水氧化活性的促進作用最強。相關成果以題為“Single atom tungsten doped ultrathin α-Ni(OH)₂?for enhanced electrocatalytic water oxidation”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1?Ni(OH)₂在OER過程中的電化學分析 a.Ni(OH)₂的循環伏安法（CV），電位范圍為0.6-1.8?V。

b.在1.2，1.45和1.6?V的三個電位下的Ni(OH)₂的EIS圖。

c.EIS圖擬合的等效電路。

d.表1中擬合電阻值的變化率。相應的增加和減少速率分別為R_Ω和R_ct。在1?M KOH溶液中測量CV和EIS。

?圖2?物理化學性質表征

a.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂樣品的XRD圖譜。

b.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂樣品的紫外-可見吸收光譜。

c,d.分別為w-Ni(OH)₂，WO₃和W粉末的W K邊緣XANES光譜和相應的K²加權傅里葉變換光譜。

圖3?w-Ni(OH)₂樣品的電鏡表征

a.w-Ni(OH)₂樣品的掃描電鏡圖，比例尺：100?nm。

b.w-Ni(OH)₂樣品的透射電鏡圖，插圖顯示了相應的電子衍射譜，比例尺：100?nm。

c.w-Ni(OH)₂樣品的HADDF圖與相應的元素分布圖，比例尺為100 nm。

d,e.w-Ni(OH)₂樣品的HAADF-STEM圖像，d和e的比例尺分別為0.5和1 nm。

圖4?電催化水氧化性能

a.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂樣品95％iR校正的極化曲線。

b.不同電極下j = 10,50,80?mA cm^-2的過電位。

c.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂電極的Tafel曲線。

d.在1.48V的偏置電位下，Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂電極的EIS圖。

e.以w-Ni(OH)₂為催化劑，在各種電流密度下對OER進行計時電位測量。所有測試均在1?M KOH溶液（O₂飽和）中進行。

圖5?DFT計算

a,b.基于DFT計算的（a）W摻雜Ni(OH)₂和（b）裸Ni(OH)₂催化劑上OER機理，其中紅、白、綠、藍原子分別代表氧、氫、鎳和鎢原子。“+”和“-”的符號代表吸熱和放熱自由能。對于從狀態6到狀態1的步驟，對于摻雜樣品和裸樣品分別需要1.0 eV和0.4 eV吸熱自由能值，而這些自由能變化未在上面顯示。

【小結】

總之，團隊報道了單原子W摻雜Ni(OH)₂納米片用于電催化水氧化反應。與純層狀Ni(OH)₂的參考樣品相比，w-Ni(OH)₂的OER性能有明顯的提高：達到10 mA/cm²的電流密度只需要237 mV的過電位。此外，在高電流密度為80 mA/cm²時，w-Ni(OH)₂樣品的過電位值僅為267 mV，測量的Tafel斜率為33 mV/dec。所有值均為文獻中目前報道的樣本的最佳/最高水平。根據DFT計算，w-Ni(OH)₂在水氧化反應的前三個階段表現為放熱反應：水吸附、吸附OH^-基團和O基團的形成。由于0.05的低自旋集居數，d⁰?W⁶⁺位點穩定了O基團。最重要的是，接下來的O-O耦合步驟也在W⁶⁺位點產生，僅需要幾乎為零的吉布斯自由能。這種效應有助于W⁶⁺離子促進Ni(OH)₂的最終水氧化反應。這項工作有助于我們了解HL對水氧化的影響，為設計摻雜OER催化劑提供了新的方向。

文獻鏈接：Single atom tungsten doped ultrathin α-Ni(OH)₂?for enhanced electrocatalytic water oxidation（Nat. Commun.，2019，?DOI:10.1038/s41467-019-09845-z）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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