Nature子刊：高效催化劑的發現使Li–O2電池循環壽命和效率上有了重大進步！

對于Li-O₂電池而言，開發新型高效催化劑是提高循環壽命和往返效率的重要環節。和常規固體催化劑相比，可溶性催化劑或者氧化還原介質（redox mediators , RM）具有許多優勢，主要表現在有利于加快高絕緣性放電產物的氧化，并有可能實現較高的可逆容量，表現出更高的效率。基于這個原因，首爾國立大學的Kyeongjae Cho及Kisuk Kang課題組報道了一種設計策略，通過選擇一系列有機氧化還原介質作為模型體系，來確認Li-O₂電池催化活性和穩定性的決定因素，從而實現更高效的重復充電！

研究結果表明，在比較電解質中Li₂O₂的形成能和被占據的最高分子軌道能（HOMO）時，分子數據庫的參數所得到的電離能級影響重大，分別起到了降低過電位和提高穩定性的作用。根據研究結果，Hee-Dae Lim等人提出了一種普遍可行的催化劑設計原則，并據此選擇了一種合適的氧化還原中間體，二甲基吩嗪，實現了較低的過電位和較高的穩定性。

隨著手提式能源需求的快速發展，高能量密度的電池越來越受到關注。在眾多鋰電池候選者當中Li–O₂電池由于其極高的理論能量密度（約3500Wh kg?1）、無需過渡金屬以及在電化學反應中氧源充足等原因成為了未來鋰電池發展的方向。然而，現如今的Li–O₂電池仍舊面臨著許多限制，諸如短循環壽命、高的過電勢（低能量效率）。縱然在某種角度而言循環壽命和高的過電勢相互聯系，過電勢的起因主要是由于一些Li₂O₂的溶解因素，比如低電導率、形成/分解不希望產物（如：Li₂CO₃），在Li–O₂電池中Li₂O₂ 在電極表面沉積不均勻使正極的透氣孔堵塞影響氧和離子的傳輸從而導致高的過電勢。想要充分利用Li–O₂電池高能量密度的特點就必須解決上述問題。

高效分解Li₂O₂催化劑的發現為Li–O₂電池系統的發展做出了巨大貢獻。在早期的Li–O₂電池催化劑研究中，催化劑被廣泛應用在燃料電池的析氧反應或者水裂解裝置。在這個過程中催化劑也促進了電解質的分解，而且存在于固固連接處的限制活性位點降低了催化劑活性。為了避免這個問題科研人員提出了可溶性催化劑和氧化還原介質。可擴散的氧化還原介質能輕易的在電解液中運動與固態產物相接處，從而最大限度的提升催化效果。這個方法為從電極分離出來的放電物質充電同樣適用，大幅度的提升了Li–O₂電池的循環壽命和電池效率。研究人員已經報道了如tetrathiafulvalene(TTF)、tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO)等多種可溶性催化劑，在降低過電勢上效果顯著。

由于可溶性催化劑（RM）的氧化還原電位決定電池的充電電壓，可以選擇合適的催化劑來修改過電勢值。因此，RM的合理設計對于降低過電勢，提升循環穩定性十分有益。本課題提出一種基于離子能理論發現合適催化劑的綜合設計理念。他們發現，只有一種特定范圍離子能的有機材料可以用作可溶性催化劑。 密度泛函理論計算和實驗結果均表明，理論過電勢及穩定性取決于 Li₂O₂的分解能和電解液的氧化電位，因此應選擇初始態和氧化態均具有合適的最高占有分子軌道能級的催化劑。基于已提出的理論，作者發現，DMPZ（5,10-dimethylphenazine）具有顯著的低過電勢和較高的穩定性。這一重要發現對可溶性催化劑的發展具有重大促進意義，同時也推進Li–O₂電池的不斷進步。

以下是圖文詳解：

根據離子能篩選氧化還原介質

圖1. Li-O₂電池中氧化還原介質的作用。 a為圖解RM在Li-O₂電池中的反應機制。首先在充電過程中RM（藍圓）在電極表面附近被氧化（step 1），接著RM⁺（紅圓）將Li₂O₂氧化成2Li⁺（綠圓）和O₂（橙圓）；同時，RM⁺被還原為起初的RM（step 2）；b為圖解Li-O₂電池的放電曲線（黑線）和含RM（藍線）和不含RM（紅線）的充電曲線。

圖1a表明，LiO₂電池內氧化還原介質的反應機理可以看作兩個過程：電化學反應階段和化學反應階段。在第一步反應，即電化學反應階段中，雖然Li₂O₂分解時的高充電點位使得RM的氧化還原電勢一般高于Li₂O₂，但在充電過程中，RM仍會在Li₂O₂充電前（或同時）在電極表面處被氧化。在第二步反應中，氧化態的RM大量擴散至電解液中，與Li₂O₂發生化學反應，使Li₂O₂分解為2Li+和氧氣，同時自身被還原為初始態的RM。

圖1b顯示，由于第一步反應測得了電池的充電電壓（即RM的電化學氧化過程），通過選擇合適的氧化還原介質可以降低電荷極化。 為了減少Li₂O₂的化學氧化或分解，高于Li₂O₂形成的RM/RM+氧化還原電勢必不可少。 因此，選擇具有合適氧化還原電勢的RM至關重要。

考慮到反應機理，氧化還原電勢應成為選擇合適RM的首要標準。RM氧化時電壓應高于2.96V（Li₂O₂形成的理論電壓），才能使Li₂O₂分解。但是，為了使能量利用率最大化，此電壓值應略高于2.96V。 因此，根據RM（本身的）氧化還原電勢篩選（目標）RM較為合理。在電解液中，氧化還原電勢值介于3-4V，具有氧化還原活性的可溶性有機物可能成為理想的RM。 然而，有機材料的氧化還原電勢在電化學電池不同類型的溶劑中不盡相同，因此很難從文獻中獲得。 在篩選RM的過程中，我們將真空狀態下分子的離子能作為氧化還原電勢的參考。根據絕對真空表（AVS）得知，離子能能夠代表真空中的氧化還原電勢，故其可被認定為電解液中RM的氧化還原電勢的判定標準。此外，利用光電子光譜各個分子的大數據庫，很容易估算得出離子能值。 的確，密度泛函理論的計算結果與文獻中許多有機物的離子能數值均顯示，離子能與電解液中Li/Li+的氧化電壓呈現出大致的線性關系。

驗證催化劑對氧化還原介質的作用

圖2. 不同RM的電化學性能。 a為含不同RM的Li-O₂電池的開路電壓變化圖，顯然除了Naphthacene外，其它均有很好的穩定性。 b圖為不同RM的電化學氧化電壓，虛線是Li₂O₂的理論形成電位值，明顯根據I.E.所選擇的RMs均具有高于2.96V的氧化電位值，并且DMPZ具有最低的氧化電壓值，意味著其可能是最優的RM候選者。 c為含不同RM的Li-O₂電池的首圈充放電曲線圖，可以看出NDA, TMA, PPD和DMPZ可以大幅降低Li-O₂電池的極化，均符合表1的統計結果和圖2b的實驗結果

由于可溶性催化劑即使在氧氣氛圍中仍能在電解液中溶解并保持較長時間，作者將之前篩選的氧化還原介質應用到Li–O₂電池中進行檢測。所有的備選材料均可以較好的溶解在TEGDME基電解液中并且無流動氧環境下保持較長時間。圖2a表明，通過監測Li–O₂電池的開路電壓（V_oc）可以對流動氧環境中的穩定性進行評測。雖然在DMPZ, NDA（1,5-naphthalenediamine）, TMA 和PPD（1-phenylpyrrolidine）中開路電壓并沒有較大變化，但是NC（naphthacene）的開路電壓卻持續減少，表明了其在電化學電池中的不穩定性。造成其不穩定行的原因是由于并苯基材料在空氣中見光易分解。

圖2b表明，DMPZ, NDA, TMA ,PPD的平均電壓依次是3.29, 3.64,3.88,3.93 V，和我們理論計算的相吻合。正如預料的那樣，DMPZ表現出了較低的氧化電位，這就意味著如果氧化還原反應是可逆的話，對于Li–O2電池DMPZ將會成為高效催化劑。另外，在相同的測試環境下另有兩種有機物1,4-dioxane和N,N-dimethylformamide 的離子能略高于6.7eV。以上一系列實驗所測試出的出的氧化還原介質的電壓與我們用離子能預言的結果極其符合！

圖2c表明了不同氧化還原介質和無氧化還原介質相比較的第一次充放電圖。所有的電池的充放電均遵循1 mAh下0.2 mA cm^?2 的充放電速率從而確保確保不同電池具有同樣的Li₂O₂形成溶解量。可以明顯看出，與沒有氧化還原介質的電池相比， 氧化還原介質為NDA, TMA ,PPD, DMPZ電池的充電極化現象明顯減弱。值得注意的是此結果與圖表1的預測以及實驗結果完全吻合！與圖 2b中沒有放電的電池相比，充電電壓在充電結束前有略微提升，這主要是由于多孔碳結構傳輸限制的原因。如之前報告中提到的那樣，圖3中兩對控制的氧化還原介質（1,4-dioxane 和N,N-dimethylformamide）他們的離子能接近9eV，但是與沒有氧化還原介質的電池相比，并未看到其對有充電圖譜上任何影響。這是因為如圖2b中顯示的那樣，在5V以下，控制組并沒有被氧化，所以氧化還原介質并未起到任何作用。

圖3 不同RM的效果氣體分析圖。 a為氣體分析過程示意圖。析氧檢測結果圖TTF and LiI (b), NDA (c), TMA (d), PPD (e) and DMPZ (f)

如圖3a所示，為了驗證電池的充電過程是否伴隨著Li₂O₂的分解，我們對氧化態RM (RM+)生成的氣體進行了檢測分析。圖3b表明TTF和LiI的效率分別為2.08和2.22，與理論值2相吻合，這也就證實了其對促進Li₂O₂,分解的作用。如圖3c-e所示，NDA，TMA和PPD的實際產氧量與理論產氧量卻相差甚遠。這些結果表明，在反應過程匯總不僅有Li₂O₂的分解，同時也伴隨著大量的副反應。值得注意的是，在眾多氧化還原介質中，DMPZ的產氧量不僅和期望值相符同時同時還具備了高效性。這表明DMPZ是一種較好的催化劑。

氧化還原介質的反應機理

圖4. RMs和TEGDME(四乙二醇二甲基醚,電解液)的分子軌道能。黑條和紅條分別代表起初的和首次氧化后RMs的HOMO和LUMO能；藍虛線-- Li₂O₂的理論形成電位值，黃區--RM+ + e?→ RM（RM/RM+）的氧化還原電壓（需 > Li₂O₂的理論形成電位值2.96V），黑虛線--TEGDME的HOMO能，紫框--RM會與電解液TEGDME發生反應，綠框--RM在TEGDME中是穩定的，灰區--RM不穩定，可能與TEGDME發生反應

圖4是基于密度態泛函數計算（DFT）出的初始RMs（黑色條狀）的最高占據分子軌道能級和第一次氧化的RMs（紅色條狀）的最低為占有分子軌道能級。藍線代表Li₂O₂ (2Li⁺ + O₂ + 2e^??Li₂O₂)的形成能（2.96V），用黃色區域表示RM+ + e?? RM的氧化還原電勢（高于2.96V）。黑線表示TEGDME的HOMO能級當氧化態RM的SOMO能級低于TEGDME的HOMO能級時，RM可以與電解液反應（如紫色框中所示）。否則將會穩定存在。灰色區域表示相關不穩定分子可能與TEGME反應。

圖5 不同氧化還原介質的電化學CV圖。 NDA (a), TMA (b), PPD (c) and DMPZ (d) 在 1 M LiTFSI/TEGDME電解液中 Ar氣氛下的CV圖；e為DMPZ 循環200圈的CV圖（電壓范圍為2.0-4.5 V versus Li/Li⁺）；f為DMPZ在1 M TBATFSI/DMSO電解液 Ar和O₂氣氛下的CV圖

如圖5所示，為了進一步證明RMs的效率以及可逆性對其進行循環伏安測試（CV）。當RMs和電解液之間發生微小副反應時，RM/RM+的可逆的氧化還原峰在正極和負極之間出現。圖5a所示，NDA的第一個氧化峰出現在3.75V，但是還原峰卻不明顯，只是在3.1V和2.4V附近出現了一個小的還原峰，這個結果 表明NDA/NDA+在TEGDME中不僅不能穩定存在還會和電解液發生副反應。對于TMA和PPD情況也是一樣，氧化峰出現在3.5V到4V之間，而與之相對的還原峰卻沒有清楚的顯現出來。CV測試的結果與氣體分析實驗和理論計算結果相一致，反映了NDA，TMA和PPD的低效。相反，圖5d表明第一個氧化過程發生在約3.4V處，這與還原峰的3.3V相對應，且其發生的極化可以忽略不計。DMPZ+/DMPZ2+的第二次的氧化還原反應發生在高電位約4V處，且在數百次循環之后沒有副反應峰的出現。這表明即使是過沖情況下的RM，DMPZ仍舊可以通過氧化還原反應保持其化學穩定性。圖5f是DMPZ在二甲基亞砜（DMSO）基電解液和純氧氛圍下的可逆活性圖，表明在不同電解液條件下DMPZ/DMPZ+均表現出了高得可逆性。

DMPZ對Li–O2電池的催化作用

圖6. DMPZ催化劑對Li-O₂電池性能影響。a為不同階段的DMPZ的XRD檢測；b為含DMPZ的Li-O₂電池的GITT（恒電流間歇滴定技術）檢測圖；空氣電極的FE-SEM圖：c剛制備的，d放電后的，f充電后的

通過預先篩查計算和實驗驗證，作者最終選定DMPZ為最有效的催化劑，并在LiO₂電池中對其催化活性進行了研究。圖6分別為 為X射線衍射（XRD）、恒電流間歇滴定（GITT）以及場發射掃描電子顯微鏡的結果。空氣電極用TEGDME仔細清洗，防止被空氣中氧氣氧化。雖然已制備電極的X射線衍射圖譜只與鎳網狀層相一致，放電后，一組新出現的Li₂O₂峰清晰可見（圖6a）。再充電后峰完全消失，表明充電過程中，DMPZ可以有效分解Li₂O₂。同時也用恒電流間歇滴定法進行了Li₂O₂形成分解可逆反應實驗（圖6b）。如圖6b所示，在放電（藍線）和充電（紅線）過程中，每一步的舒張電位接近Li₂O₂的理論形成電壓（2.96伏，虛線），表明在整個過程中涉Li₂O₂出現在初級反應中。

此外，空氣電極的形態學研究（圖6c-e）也驗證了DMPZ在充電過程中能有效分解Li₂O₂這一結論。圖6c為制備出的具有多孔徑科琴黑碳電極表面的空氣電極。如圖圖 6d，放電后形成的Li₂O₂環形放電產物與之前文獻報道一致。然而，放電產物在充電后明顯分解(圖6e)。

設計RM的基本原則和條件如下。首次篩選中，在真空中離子能值約為6 eV的有機物分子較為理想。但需注意，隨著所選定溶劑種類的不同，Li / Li+氧化還原電位和分子的離子也不同，因此，當根據分子的離子能選擇氧化還原介質時，應考慮到溶劑對氧化還原電位的影響（上文的6 eV標準只適用于低電子供體溶劑，如乙二醇二甲醚溶劑）。其次，RM離子能值應小于Li₂O₂的形成能。各離子能值之間略有不同，可能與能量利用率有關。此外，為避免副反應，RM+的SOMO能級應高于電解液的HOMO能級。電解液的HOMO能級可以達到更好的化學穩定性。最后，在有氧條件下，這些分子應溶于電解液并穩定存在。本文將分子離子能這一簡單的物理參數作為選擇RM的標準，方法簡便易得，有助于于進一步開發出一系列可溶性催化劑。

一句話總結：

Lim等人提出的用來尋找可溶性催化劑設計策略，并用DFT計算和實驗來證實其有效性。他們指出，離子能是設計催化劑的關鍵，一些離子能在5.8到6.8eV且其HOMO能級比Li₂O₂的形成能和電解液的HOMO能級高的有機材料可以被用作催化劑。基于以上條件，以及在Li–O₂電池中的低過電勢、高穩定性的表現，DMPZ被認為是最有效的材料。Lim認為以上氧化還原介質的設計策略將會為發展高效催化劑打開一條新的思路，使Li–O₂電池的高效性和長壽命更上一個臺階！

本文于2016年5月發表在NATURE ENERGY上，原文鏈接：Rational design of redox mediators for advanced Li-O₂ batteries

該文獻導讀由材料人新能源學習小組? 大宋、醉心 供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com