復旦大學趙東元院士Matter：用于精確調控單層二氧化鈦介孔涂層的限域界面膠束組裝法

【引言】

由于結合了核和殼層的功能，改善了核顆粒的穩定性和分散性，甚至原始的光子，電子性質，核殼納米結構最近在各個領域受到了相當大的關注。然而，在核周圍形成的大多數殼通常由致密或實心部分組成，將致密的殼轉變成介孔的殼能夠顯著改善性能，這是因為殼上的這種介孔結構能夠容納分子，并且由于其與高孔體積和表面積相關的結構特性而允許擴散進出核，比如介孔TiO₂能夠增加催化位點和使得中間體碳涂覆的材料具有更好的導電性和結構穩定性。然而，核殼納米結構的構建取決于具有可控的組成，分布和厚度。在此之前，已經開發了許多策略來實現這些目標。例如，表面活性劑模板方法，然而，這些方法不能與其他組合物一起產生介孔核殼結構。有序介孔金屬氧化物（例如TiO₂）在功能核結構上的可控殼層制備仍然是令人興奮的挑戰。雖然TiO₂具有與SiO₂非常相似的溶膠-凝膠反應，但鈦的電負性低且配位數高，鈦前驅體有著很高的活性，高活性鈦前體在精確控制界面上TiO₂的溶膠-凝膠化學方面仍然存在巨大困難。因此，介孔TiO₂殼層的受控調控的進展仍然不發達。

【成果簡介】

近日，復旦大學的趙東元院士(通訊作者)課題組首次采用限域界面膠束組裝法，在不同材料表面上精準的涂覆了一層銳鈦礦TiO₂，為有序介孔晶體材料的涂覆打開了一扇新的大門。這些介孔來自于膠束的自組裝，而不是納米晶體的堆積。這種簡便、可重復的方法依賴于甘油在組裝過程中的限域效應和溶劑選擇，整體組裝過程有著精確的可控性和極大的通用性，甚至可以調控TiO₂涂層的厚度、介孔孔徑等參數。此外，這種限制組裝過程的精確可控性使得能夠從單層到多層（最多五層）的介孔形成TiO₂殼，并且通過調節溶脹劑的量，介孔尺寸也可以從4.7到18.4nm調控。進一步表明，單層介孔TiO₂殼可以在不同的功能納米材料上生長，表明它們具有優越的多功能性。這種表示為SiO₂@SL-mTiO₂的新型的單層介孔TiO₂涂覆的SiO₂核殼結構，在鈉離子電池中展現具有優異的鈉儲存性能，包括大放電容量，優異的倍率性能和出色的循環性能。相關研究成果以“Confined Interfacial Monomicelle Assembly for Precisely Controlled Coating of Single-Layered Titania Mesopores? ”為題發表在Matter 上。

【圖文導讀】

圖一、單層介孔SiO₂@SL-mTiO₂核殼納米結構的制備與表征

（A）制備單層TiO2介孔涂覆的核-殼結構的示意圖；

（B-D）SiO₂@SL-mTiO₂核-殼納米結構的低倍率TEM圖像（B），高倍率TEM圖像（C）和FESEM圖像（D）。比例尺為200nm；

（E）SiO₂@SL-mTiO₂核-殼納米結構的氮吸附等溫線和孔徑分布；

（F）SiO₂@SL-mTiO₂和純二氧化硅納米球的XRD圖譜；

圖二、TiO₂層的精確調控

（A-D）在（A）150，（B）220，（C）300和（D）420nm處具有不同SiO₂核尺寸的核-殼SiO₂@SL-mTiO₂納米球的SEM圖像；

（E-N）TEM圖像（E-I）和相應的SiO₂@SL-mTiO₂核-殼結構的結構模型（J-N），具有一層至五層介孔高度可調涂覆的TiO₂層；

（O-Z）具有涂層的單層TiO₂介孔從1D到3D不同納米材料的TEM圖像（O-T）和相應的結構模型（U-Z），（O）碳納米管，（P）氧化石墨烯，（Q）碳納米球，（R）CdS納米線，（S）ZnS納米片和（T）α-Fe2O3橢球，所有比例尺均代表200nm。

圖三、SL-mTiO2空心球作為鈉離子電池負極材料時的電化學性能（A）最初五個循環的鈉離子電池的電流-電壓曲線；

（B）在1.0 A g^-1的電流密度下，第1,2,10，20，50和100次循環的充放電曲線；

（C）在1.0 A g^-1的電流密度下的循環穩定性和相應的庫侖效率；

（D）在0.2至10.0 A g^-1的不同電流密度下的充放電容量和相應的庫侖效率；

（E）在超高電流密度10.0A g^-1下的長期循環性能。

圖四、單膠束限域組裝形成單層介孔晶體的機理

【小結】

總之，在本文中，作者證明了一種新的界面限域單膠束組裝法，用于在不同的界面（SiO₂，碳，聚合物，金屬氧化物，金屬硫化物）上生長單層晶體二氧化鈦介孔層，該方法可以實現殼層層數、介孔孔徑的調控。這種成功的精準合成需要制備二氧化鈦單膠束水凝膠和甘油的溶劑限域作用。同時，形成的SL-mTiO₂殼體作為鈉離子電池負極顯示出優異的倍率性能和優異的循環性。此外，這一發現揭示了限域效應在明確定義的納米結構的受控合成中的重要性。這種精確設計的核-殼納米結構還為構建具有多種功能的多組分納米結構提供了堅實的平臺，在實際應用方面具有巨大潛力。

文獻鏈接：“Confined Interfacial Monomicelle Assembly for Precisely Controlled Coating of Single-Layered Titania Mesopores ”(Matter，2019， DOI:10.1016/j.matt.2019.03.003 )

本文由材料人CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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