近3年nature&Science上十大電池研究論文：崔屹、王春生等課題組

經過200多年的發展，電池從簡易的“伏特電堆”演變成了各式各樣精巧的設計，它已經成為了能量儲存與轉換領域的核心。我們的生活也越來越離不開高性能的電池，它正逐漸滲入到越來越多的領域。然而，與推動芯片領域指數式發展的摩爾定律不同，電池領域的進步速度每年僅有大約3%。因此全社會投入了巨大的資源以推動高性能電池的發展。基于此，本文分享了十篇2017-2019年在science和nature上發表的電池領域的精華論文，它們在各個方面顯著地推動了可充電電池的發展。主要內容涉及到高容量正極材料，高倍率負極材料，鋰空氣電池，水系鋰離子電池，水系鋅基電池，新型粘接劑以及最新發展的冷凍電鏡技術等各個方面。我們希望這些論文能夠給更多的研究者以啟發，共同推動高性能電池的發展。

1 Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy

?亮點：這是2017年美國斯坦福大學的崔屹課題組發表的一篇研究論文，提出了采用冷凍電鏡技術來觀察敏感的電池材料及其界面的原子結構。

透射電子顯微鏡已經廣泛應用在電池材料領域，不過其成像要求材料在電子束照射下具有相當的穩定性。然而許多電池組分，比如一些含鋰的電極材料，有機電解液，固態電解質等，具有高的化學活性和電子束輻照敏感性，因此難以使用傳統的透射電子顯微鏡來觀察他們本征的狀態。考慮到這些材料在超低溫狀態下可以保持它們原始的狀態，因此本文作者采用冷凍電子顯微鏡技術來對此類材料進行觀察（圖1）。作者拍攝出了具有原子級分辨率的透射電鏡照片，研究了Li原子及固態電解質界面處原子的分布情況（圖2）。作者還發現了枝晶的生長狀況并揭示了不同電解液中SEI膜的結構。

圖1 采用冷凍電鏡來觀察電極材料

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圖2 原子級分辨率的Li枝晶冷凍電鏡照片

2 Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries

亮點：本文提出一種可有效改善傳統粘接劑的方法，只需要在聚丙烯酸粘接劑中加入少量的聚輪烷，就可以使其具有高彈性的特點，從而顯著改善硅負極材料的性能。

Si負極由于具有著超高的理論容量（>3000 mAh g^-1）而受到了廣泛的關注。然而，Si在充放電過程中會經受巨大的體積變化。這會導致顆粒粉化，破壞SEI膜，從而嚴重影響材料的循環壽命。這種情況對于微米尺寸的Si顆粒更加嚴重。因此，如何解決這些問題就顯得特別重要。在本文中，作者提出在普通的聚丙烯酸（PAN）粘接劑中添加5wt%的聚輪烷（PR）構建出具有超高彈性的聚合物網絡結構以應用在Si負極中（圖3）。它的超高彈性來源于聚輪烷可以發生滑動的環（圖3）。研究結果表明，這個復合粘接劑可以避免Si顆粒間的分離，從而使得微米硅負極具有非常穩定的循環壽命（圖4）。

圖3 聚輪烷-聚丙烯酸（PR-PAA）粘接劑在微米硅基負極中的應力耗散機制

圖4 微米硅負極的電化學性能

3 Rechargeable nickel-3D zinc batteries: an energy-dense, safer alternative to lithium-ion

亮點：把傳統的鋅粉替換為三維的鋅海綿，不僅可以構建具有深度放電特性的一次鎳鋅電池還可以用來制備可以循環幾萬次的二次鎳鋅電池。

鋰離子電池因其高的能量密度和功率密度以及長循環壽命而被廣泛應用在各個方面。然而，其也存在著本征的安全問題和資源匱乏的問題。水系可充電的Zn基電池是一個可能的替代者。Zn資源豐富，價格便宜，具有兩電子的氧化還原反應和低的極化，因此具有著高的比容量和比功率。然而，循環過程中Zn枝晶的生成使Zn基電池的可充電特性變得很差。在此，作者重新設計Zn電極，將其制備為整塊的，多孔的，非周期的三維泡沫。當作為堿性Ni-Zn負極使用時，該電極在循環時不會產生鈍化或者枝晶，因此具有優異的電化學性能。（1）在一次電池中使用時，它可以放電超過90%的理論放電深度；（2）在40%的放電深度下，堿性Ni-Zn電池具有著與鋰離子電池相比擬的比能量且可以進行100次以上的高倍率循環；（3）當將其應用在啟停微混電動汽車上時，它的循環壽命高達幾萬次。

圖5 可充電的Ni-Zn電池

圖6 Ni-3D Zn電池的循環性能

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4 Three-dimensional holey-graphene/niobia composite architectures for ultrahigh-rate energy storage

亮點：增大電極活性材料負載量和提高電極的倍率性能似乎是相互掣肘的，但本文開發出了一種三維層級多孔結構的Nb₂O₅/多孔石墨烯復合材料。通過調控多孔性，該材料不僅實現了高的負載量還具有及其優異的倍率特性。

在電化學儲能領域，納米結構的材料顯示出了極好的前景，它們通常具有高的倍率性能。不過，其制備出來的電極的負載量通常很低（<1 mg cm^-2），因為一旦電極變厚，離子的擴散就會變得特別慢，從而造成性能顯著變差。針對上述問題，本文作者設計了一種3D富孔石墨烯/Nb₂O₅復合材料（圖7），希望能夠在高的可實際應用的負載水平上（>10 mg cm^-2）實現超高倍率的能量存儲。在這個結構中，3D互聯的石墨烯網絡可以保證電子的快速傳輸，而層級狀的多孔結構可以促進離子的快速傳導。通過系統的調節富孔石墨烯的多孔性，Nb₂O₅/HGF復合材料可以在高的負載量下展現出了高的面容量和倍率性能（圖8）。

圖7 三維層級多孔Nb₂O₅/HGF的制備過程

圖8 Nb₂O₅/HGF的電化學性能

5 A high-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electron conversion to lithium oxide

亮點：Li-O₂電池的正極在還原時一般只能發生單/兩電子的轉移，生成超氧化鋰/過氧化鋰。本文的研究發現，在較高的溫度下，Li-O₂電池的正極可以發生四電子的轉移，生成氧化鋰，從而獲得更高的能量密度

由于具有超高的理論能量密度，Li-O₂電池受到了極其廣泛的關注。通常而言， O₂正極在還原時一是兩電子的轉移，生成過氧化鋰。但是，過氧化鋰具有很高的活性，可以與有機電解液和碳發生反應。如果O₂正極還原的產物是氧化鋰，則不僅能夠提供更高的能量密度，而且由于其化學活性不如過氧化鋰還可以避免與有機電解液的反應。然而，熱力學的研究表明，在室溫下氧還原更傾向于生成過氧化鋰（圖9）。不過，熱力學的研究也表明，在較高溫度下（>150 ℃），氧化鋰更容易生成（圖9）。基于此，作者設計了基于無機電解質的Li-O₂電池。在高溫下運行時，它可以實現可逆的四電子的氧化還原反應，容量高達11 mAh cm^-2，而且具有很低的過電勢（圖10）。此外，作者也通過質譜和化學定量分析證明了四電子反應的存在。

圖9 Li-O₂電池的熱力學和構造

圖10 Li-O₂電池的表征

6 Reversible Mn²⁺/Mn⁴⁺?double redox in lithium-excess cathode materials

亮點：實現了Mn²⁺/Mn⁴⁺的雙氧化還原電對反應，從而使得富鋰正極材料具有高的比容量和能量密度

儲能需求的快速增加急需低成本，資源豐富，具有高能量密度的鋰離子電池正極材料。盡管Ni和Co作為具有電化學活性的成分已經廣泛應用在鋰離子電池層狀材料中，但它們不僅資源有限而且還存在著安全問題。考慮到Mn不僅成本低，資源豐富，而且Mn⁴⁺還具有本征的安全性，采用Mn來替代Ni和Co就顯得很有必要。在本文中，作者在無序巖鹽結構中引入高價態的陽離子并采用F來部分取代O，從而將Mn²⁺/Mn⁴⁺雙氧化還原電對引入富鋰正極材料里（圖11）。該種類型的富鋰正極材料表現出了高的比容量（>300 mAh g^-1）和能量密度（~1000 Wh kg^-1）。此外，Mn²⁺/Mn⁴⁺雙氧化還原電對的利用也減少了氧的氧化還原活性，從而也穩定了材料。該思想也為高性能富錳正極材料的設計開辟了新的道路。

圖11 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F的設計和結構表征

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圖12 Li₂Mn_2/3Nb_1/3O₂F的電化學性能

圖13 Li₂Mn_1/2Ti_1/2O₂F的結構表征和電化學性能

7 Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite

亮點：這是2018年美國馬里蘭大學的王春生課題組發表的一篇研究論文，報道了一種基于鹵素在石墨中轉化-插入反應的水系鋰離子電池正極，它的平均放電電壓高達4.2 V，容量高達243 mAh g^-1。

水系鋰離子電池具有成本低，無污染，安全和高功率性能等特點。不過，傳統的水系電池受到水的分解電位的限制，其電壓通常不高于2 V，這大大限制了水系電池的能量密度。通過采用“water-in-salt”的策略，水系鋰離子電池的電化學窗口可以拓寬到3-4 V。在此基礎上，通過將高電位的正極與低電位的石墨負極相結合，我們就能得到高電壓和高能量密度的水系電池。然而，傳統的過渡金屬氧化物正極材料容量有限，通常小于200 mAh g^-1，這也大大限制了水系鋰離子電池能量密度的提高。盡管采用陰離子氧化還原反應可以獲得高的容量，但這也犧牲了電池的可逆性。為了解決上述問題，作者設計了一種基于鹵素在石墨中轉換-插入機理的復合電極，該電極的比容量高達243 mAh g^-1，且平均電位高達4.2 V。實驗和建模研究表明，材料之所以具有很高的容量是因為緊密堆積的一階石墨插層化合物C_3.5[Br_0.5Cl_0.5]可以在“water-in-bisalt”電解液中可逆的生成。通過將其與鈍化的石墨負極相匹配，作者得到了一個4 V的水系鋰離子全電池，該電池能量密度高達460 Wh kg^-1，庫倫效率接近100%。這種基于陰離子轉換-插入機理的水系電池擁有著轉化反應高能量密度，插入機理高的可逆性以及水系電池的高安全性的特點。因此，這種設計表現出了非常好的前景。

圖14 鹵素轉換插入機制

圖15 基于LBC-G正極的高能量密度水系鋰離子電池

8 A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere

亮點：設計了一種鋰空氣電池體系，它可以在類似空氣的氣氛中運行，而不必在純氧環境中，而且該電池具有長達700圈的循環壽命。

由于鋰空氣電池具有與汽油相比擬的能量密度，它一經提出就受到了巨大的關注，未來也有可能在電動汽車領域取代傳統的鋰離子電池。然而，盡管它被稱為鋰空氣電池，但是其主要還是在純氧氣環境下運行。準確的說，大部分鋰空氣電池其實是鋰氧氣電池。而且，由于在正極，負極和電解液中廣泛存在著副反應，鋰空氣電池的壽命通常都比較短。如果在有其他氣體存在的情況下，比如N₂，CO₂和H₂O，副反應將會變得更加復雜和嚴重。不過，如果鋰空氣電池僅限在純氧氣環境下使用，那就還要附加儲存氧氣的設備，這將極大地降低鋰空氣電池的能量密度。因此，開發出能夠在空氣或者類似空氣氣氛下使用的鋰空氣電池就顯得極為重要。本文的作者就設計了一種新型的鋰空氣電池體系，它由Li₂CO₃/C保護的鋰負極，二硫化鉬正極和離子液體/DMSO電解液組成。該體系可以在類似空氣的氣氛下（O2，N₂，CO₂和H₂O）穩定運行700次。此外，作者也采用了理論計算對該體系進行了深入探究。這種可以在近似空氣氣氛下運行，具有長循環壽命的鋰空氣電池是后鋰離子電池技術的一大進步。

圖16 受到保護的鋰負極材料的表征

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圖17 鋰空氣電池的性能

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9 Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage

亮點：開發了兩種新型的鈮鎢氧化物材料，其獨特的結構使得材料即使在微米級別也具有極高的倍率性能，因而也具有高的體積比容量。

鋰離子電池要想具有高的功率輸出特性以及短的充電時間就需要具有快速的離子和電子傳導。一般而言，離子的傳導是限制材料實現快充快放的關鍵。為了使固相離子傳導變快從而使材料具有高功率和快充特性，人們通常將材料制備成納米尺寸。但這也降低了材料的體積能量密度，不利于材料保持高穩定性，同時也提高了制備成本。在此，本文作者另辟蹊徑，合成出了兩種新型的鈮鎢氧化物材料（Nb₁₆W₅O₅₅和Nb₁₈W₁₆O₉₃），它們獨特的晶體結構使得鋰離子可以快速的嵌入脫出而不受顆粒尺寸，形貌和多孔性影響。實驗測量發現這類鈮鎢氧化物的鋰離子擴散系數高達10^-13?m²?s^-1的級別，遠大于Li₄Ti₅O₁₂和LiMn₂O₄材料。電化學性能測試表明，它們具有超高的倍率性能，Nb₁₈W₁₆O₉₃甚至在100 C時仍然能放出接近120 mAh g^-1的容量。考慮到其微米級別的顆粒尺寸，材料也擁有著大的密度，從而也有著高的體積比容量，這是納米材料所不具備的。因此，其很用希望應用在高功率，快充及全固態電池領域。

圖18 Nb₁₆W₅O₅₅（a-c）和Nb₁₈W₁₆O₉₃（d-f）的晶體結構和形貌

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圖19 Nb₁₆W₅O₅₅（a，b）和Nb₁₈W₁₆O₉₃（c，d）的電化學性能

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圖20 不同材料體積比容量的比較

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10 Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries

亮點：采用冷凍透射電子顯微鏡觀察鋰金屬電池的固液界面，研究了其結構和成分，同時確認了兩種類型的枝晶的存在，并對其進行了深入探索。

無論是在化學，物理還是生物過程，固液界面都十分重要。不過由于缺乏可以同時表征液體和固體成分的高分辨測試技術，人們對其尚未深入了解。在鋰離子電池領域，鋰枝晶的沉積過程和固態電解質界面膜的形成過程決定了高能量密度鋰金屬電池安全特性和性能。然而，由于缺乏直接的手段對其進行觀察，上述兩個過程所涉及的反應，機理，產物等一直存在爭論。在生物學領域，人們常采用冷凍透射電子顯微鏡技術來對含有水的生物樣品進行觀察。通過將樣品進行冷凍，從而保持其原始的形貌結構。鑒于此，作者采用類似的理念，將液態的電解液進行冷凍，從而保持電極固液界面處最初的特性，據此來對其結構和成分進行觀察。利用該項技術，作者確認了兩種類型枝晶的存在。一種枝晶直徑大約5 μm，曲率很小，擁有擴展的固態電解質界面膜。另一種枝晶厚度大概是幾百納米，彎彎曲曲，不存在擴展的固態電解質界面膜，但卻存在著厚度在20 nm左右的氫氧化鋰層。

圖21 枝晶形貌的表征

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圖22 枝晶的結構和元素成分

總結：隨著能源危機和環境污染的蔓延，世界國家都加快了對新能源技術的研發和投資，尤其是對可充電電池。首先是縱向開發，成熟的鋰離子電池正朝著更高能量密度，更高倍率性能，更短充電時間和更安全的方向發展。其次還有橫向探索，各種新型電池體系，如水系電池，鋰空氣電池，鋅基電池等，也被相繼開發出來。盡管它們許多還處在研發的初級階段，但隨著越來越多的資源投入其中，它們的性能正在迅速提高。除此之外，人們還開發或改造了一系列新型表征技術，使得對電化學反應的理解向著原位，動態，和原子級尺度上發展。希望在將來我們都能用上更好的電池！

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本文系王老師供稿。

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