干貨：并非越“貴”越好，讓設計改變ORR催化
氧還原反應ORR是目前電化學領域和催化領域研究最廣泛的話題之一，它在電化學能量轉化和能量存儲中扮演了重要的作用。盡管人們在過去的幾十年對其經行了大量的研究，但是反應的機理卻依舊不夠明確，因為在這一復雜的過程中涉及四電子和四質子到O2的過程以及雙鍵氧的斷裂。在生命體長期的進化過程中，細胞能夠通過細胞色素C氧化酶(CCO)和漆酶等高效的酶將氧氣還原為水，且整個過程中沒有過電位產生。ORR過程為燃料電池裝置中的關鍵過程，分子氧還原為四質子耦合的電子轉移過程，生成水的同時對外輸出電能，但是電化學動力遲緩的陰極氧還反應，極大的降低了燃料電池的效率。因此，借鑒生物體對于氧活化的基礎上，在化學層面探究氧活化的反應歷程和動力學等因素，從而合理的設計和研發高效的ORR催化劑。
一、基本反應原理
O2還原到OH-的電子ORR過程相對標準還原電勢為E0O2/OH-=0.401V(SHE)
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在兩電子反應路徑中，氧氣被還原成過氧根離子
在兩電子過程后，可能會發生進一步還原
或者歧化反應
在酸性溶液中，四電子和兩電子的反應路徑
二、ORR評價體系
圖1?三電極體系中典型的旋轉圓盤電極(RDE)測試系統的配置示意圖
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由于氧氣在水中的溶解度為1.26*10-3 mol/L，只能通過對流或者強制對流的方法評價，其中還盤電極(RDE)技術是評價氧還原電極活性的有效方式。
圖2?典型的ORR反應中的RDE極化曲線圖
RDE電化學以及流體力學性質與Koutecky-Levich(K-L)方程相關，
曲線中可獲取起始電位，半波電位，在特定電流密度條件下的過電位以及極限擴散電流等信息。
三、ORR的非貴金屬催化劑(nonprecious metal (NPM) catalysts)設計及性能
（1）多相前驅體體
使用多相前驅體作為金屬，氮，碳基材料的來源一直被報道作為制備非貴金屬催化劑合成的手段。例如， Jiang wen-jie等利用碳納米管(CNT),葡萄糖，三聚氰胺以及鐵鹽為前驅體，實驗結果表明隨著鐵鹽含量的增加，ORR的催化性能增加，歸因于具有更多的結晶的鐵物種。而這種結晶鐵物種被推測證明可以增強在其周圍的N以及FeNx位點的活性。其他的研究也表明，當不同的過渡金屬硫酸鹽作為金屬鹽前驅體，氨基吡啶為氮源，Black Pearls 2000?為碳源。實驗結果表明，Fe鹽和Co鹽引入了更高的吡啶N和MeNx的含量，這使得相對于其他過度金屬制備的催化劑或者未添加金屬的催化劑，而具有更為優異的催化活性。此外，Fe3C和Fe2N 催化劑中摻雜N與未摻雜N相比較，在基底材料中的N可以穩定產生的FeNx活性物種而使得ORR催化活性提升。另外有研究表明， 單一的?Fe3C和Fe2N的催化活性不高，通過加入W的前驅體與Fe，Co,得到WC, Fe3C和Co3C相而增加ORR催化活性。進一步研究，Fe(Ⅱ) 取代Mo(Ⅴ)的配位聚合物(11′-bis(dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine))可以有效地防止Fe的團聚且產生MeNx的催化活性位點，如圖5.
小結，這類催化材料中吡啶N的含量高，相應的ORR催化活性高
圖3 XPS測定的N - Fe配位的原子百分比與不同Fe配位環境催化劑的E1/2值之間的相關性?(Fe-N對應Fe@C-FeNC-1，??Fe-N和Fe-Fe對應Fe@C-FeNC-2, and Fe-Fe for Fe@C-FeNC-3)
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圖4 (a)熱解NPM催化劑的TEM圖像，顯示摻雜石墨碳包裹的Fe3C聚集體，(b)HRTEM 為Fe3C的晶格間距
圖5 Mo的前驅體與Fe形成配位以及離子交換過程，隨后的熱解以及酸浸形成NMP催化劑的示意圖。
（2）富氮聚合物為前驅體
最初利用富含N的聚合物為前驅體，例如聚苯胺(PANI),制備得到催化劑表現出良好催化性能。Zhu等研究報道，利用含Fe聚合物前驅體，對聚合物結構與熱解催化劑的ORR催化性能進行比較。實驗結果表明具有良好的金屬分散性以及較高的吡啶N?含量會增加FeNx活性位點促使催化性能的提升，如圖6.后續的研究結果也表明，較好的催化活性與富含N的聚合物所產生的FeNx位點的增加有關。Setyowati, V. A?等研究發現，前驅體鹽的劑量會使得含有高含量的季N以及Fe(Ⅲ)的FeNx結構導致催化性能的提升。亦有報道稱，在熱裂解的過程中利用NH3處理使得比表面積增加，創造微孔限于FeNx物種而達到催化性能提升的目的。近期，相關報道利用靜電紡絲制備纖維催化劑，實驗結果表明利用H2或者空氣處理也能夠達到提升催化劑活性的目的。初步分析相關機理為創造了堪憂活性物種的微孔。
小結：利用熱裂解技術，靜電紡絲技術等制備手段處理含N聚合物得到的催化劑，因具有金屬-Nx活性物種而能夠有效提升催化劑的催化活性。
圖6?a-c為不同結構的苯二胺單體的聚合途徑，使得前驅體混合物中的N具有不同的配位，以及不同的可利用的N物種。D 炭黑聚合物的示意圖。
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（3）金屬有機框架為前驅體(MOFs):
最近研究的策略是使用金屬有機框架(MOFs)和其他類似框架作為金屬，N，碳的前驅體而得到多孔催化劑使得金屬具有良好的分散性。Zitolo等利用含有少量菲洛琳Fe的ZIF (zeolitic imidazolate framework) 通過球磨分散，在Ar和NH3中分別進行熱處理，得到的催化劑具有多的FeNx活性位點以及在酸性條件下優異的催化話活性。此外，Yin等研究報道了將含有Co源的ZIF-76進行熱處理后得到含有單原子CoNx活性位點的催化劑，此活性位點可以增加在熱處理時Zn揮發留下的N空位，如圖7。Thomas, M等研究了利用石墨烯包覆的ZIF的催化性能，結果表明這種結構經過熱處理后能夠保留更多的N。這類材料中包括更多的吡啶類和石墨類物種，且增加了2-5納米的孔徑使得更加容易地增加N位點。
小結：利用MOF制備的催化劑，除去具有金屬-N活性位點提升催化活性，相關機理證明解釋了還會具有單原子活性位點，空位等位點增加ORR的催化活性。
圖7?a ZIF-67熱處理形成Co納米粒子，b?單原子Co在含有雙金屬Zn,Co的MOF形成示意圖
圖8?氧化石墨烯包覆的ZIF-8粒子合成示意圖
（4）硬模板法
Sebastain 等通過利用硝酸鐵和氨基苯丙咪唑制備得到的硅基模板，后續經過酸洗以及NH3的熱處理可以對催化性改善，這歸因于后處理可以增加FeNx活性位點的暴露。亦有課題組報道了有二氧化硅模板生成的微孔，使得由酞菁鐵熱分解得到的鐵均勻的分布在孔道中而促進催化性能的提升。Sa?等制備了二氧化硅包覆的含有鐵卟啉碳納米管，在熱解過程中限域前驅體而能有效防止Fe的團聚，而產生更多的FeNx活性位點提升催化活性。
小結：一種有效的制備非貴金屬催化劑的合成策略，這是因為硬模板法可以制備具有大空，介孔結構材料而增加催化劑表面活性區域，且易于去除，例如二氧化硅可利用氫氧化鉀刻蝕去除。
圖 9 NPM催化劑的合成路線。 利用二氧化硅涂層將前驅體限制在碳納米管(CNT)的表面以防止Fe的團聚(綠色路線)。不適用二氧化硅層，生成Fe和Fe3C物種(橙色路線)。
（5）N摻雜碳基催化劑
近年來，雜原子(N,B,P等)摻雜的碳基催化劑因具有電化學性能高，穩定性高以及低成本且易得等優勢引起了研究者的廣泛關注。例如N摻雜石墨烯，碳納米管等被研究證明具有碳的邊緣活性/缺陷位點效應而促進催化性能的提升。Stamatin等制備了石墨烯包覆的氧化鋁纖維，實驗結果表明石墨烯涂層上 的薄片或突起導致缺陷或邊緣位點數量的增加而提高的電子轉移數量，從而使得催化活性提升，如圖10。此外，Gonzalez等利用不同的金屬納米催化劑生長的N摻雜的碳納米管，發現利用MoO3?生長的碳納米管具有最多的吡啶N而具有最佳的催化活性。Tuci等利用CVD法在CH4和NH3氣氛中制備生成多壁碳納米管(MWCNTs)而具有優異的ORR催化活性。研究發現利用特定的N取代基對這種N摻雜的MWCNTs進行功能化，實現覆蓋多壁碳納米管上已經具有的活性位點。通過修改催化劑表面N官能的化學性質，研究發現特定發吡啶N基團(如吖啶中的吡啶N基團) 對N摻雜的多壁碳納米管的初始活性起著重要作用。
小結:?N摻雜的碳基催化劑因具有特定的吡啶N?活性位點，特殊的邊緣活性/缺陷位點，而提升催化活性。
圖10?a 石墨烯包覆的氧化鋁的SEM 圖； b 利用CVD 法制備的以及生長示意圖
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結束語：簡述的NPR-基的ORR催化劑，因具有高活性位點密度而具有高的催化活性。此外，通過調控合成制備工藝而增大催化劑的比表面積，構筑孔道，例如利用NH3或H2等后處理催化劑，酸洗可以以除去催化劑表面的非活性位點，這些處理手段可以有效地優化催化劑而提高催化性能。后續的研究會更加趨向于對NPM基催化劑的催化活性起源的探索。通過設計方法來闡述活性位點的性質雖然依舊是巨大的挑戰，但是通過這些努力才能夠促使NPM基催化劑的發展以及在燃料電池ORR中的應用。
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文章第三部分是不是引用了： Gewirth A A, Varnell J A, DiAscro A M. Nonprecious metal catalysts for oxygen reduction in heterogeneous aqueous systems[J]. Chemical reviews, 2018, 118(5): 2313-2339.