澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛綜述：柔性熱電材料和發電機：挑戰和創新

【引言】

如今，小型化的集成電子產品譬如可穿戴和醫療植入設備正在蓬勃發展。由于柔性熱電材料和裝置能夠通過將熱量一致地連接到熱源上而將熱量直接轉換成電能，而受到越來越多的關注。柔性熱電聚合物材料由于其固有的柔韌性，可負擔性和低毒性而引人關注，而無機柔性熱電材料也具有高能量轉換效率，大功率輸出和在相對高溫下的穩定性等優點。

【成果簡介】

近期，澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛教授與昆士蘭大學鄒進教授和上海硅酸鹽所的陳立東教授和史迅教授在Advanced Materials上發表了題為“Flexible Thermoelectric Materials and Generators:Challenges and Innovations” 的綜述論文。本文總結了柔性熱電材料和器件發展的最新技術，包括通過將材料化學和物理與性能相關聯來探索柔性熱電材料和器件性能背后的基本原理，突出了高性能柔性熱電材料的局限性以及與每種優化策略相關的基本機制。最后，總結了柔性熱電材料的其余挑戰，提出了指導未來發展的建議和框架，為能源市場中柔性熱電器件的美好未來鋪平了道路。

【圖文導讀】

圖1? 柔性熱電（FTE）裝置的應用和示意圖

a）可穿戴和/或可植入電子設備的應用在人體上；

b）可穿戴和/或可植入電子設備的統計和估計的全球市場價值；

c) FTE設備的典型模塊示意圖；

d）FTE裝置的發電效率（ηp）與平均品質因數（zT），材料的zTave的函數關系。

圖2? 不同熱電材料（FTE）優點（zT）

包括導電聚合物，聚合物復合材料和無機薄膜

圖3? 典型導電聚合物的分子和化學結構

a）代表性導電聚合物的分子結構，包括p型聚苯胺（PANI），聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT），聚（3-丁基噻吩）（P3BT），聚乙炔（PA），聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）（PEDOT），聚噻吩（PTs）和聚吡咯（PPy），n型苯并二呋喃二酮基聚（對亞苯基亞乙烯基）（BDPPV），聚（Cu-苯六硫醇）（CuBHT）聚苯并咪唑并苯并蒽（BBL），聚（perinaphthalene）（PPN） ）和poly [Kx（Ni-ett）]；

b）導電聚合物中sp²雜化和共軛π鍵的示意圖。

圖4? 導電聚合物的微觀結構

a）導電聚合物中的非均相微結構由結晶域和無定形域隨機組成；

b）導電聚合物中分子鏈的多重連接。

圖5摻雜導電聚合物中（雙）極化子的分子和電子結構

a）聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）摻雜的聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）（PEDOT）從中性狀態到（雙）極化子狀態的分子結構；

b）具有（bi）極化子產生和摻雜水平的電子結構演變，其中LUMO和HOMO分別代表最低的未占分子軌道和最高占據分子軌道；

c）在高摻雜水平下產生鏈內和鏈間（雙）極化子偶合。

圖6基于氧化還原的導電聚合物通過化學反應摻雜

a）通過化學反應進行基于氧化還原的摻雜的機理；

b）常見的n型摻雜劑四（二甲基氨基）乙烯（TDAE），肼和聚乙烯亞胺（PEI）的分子結構; p型摻雜劑包括I₂，FeCl₃和三氟化鐵（Fetf）的鐵鹽；

c）TDAE摻雜的PEDOT的電導率（σ），塞貝克系數（S）和功率因數（S2σ）；

d）TDAE摻雜的PEDOT的化學機理。

圖7 基于氧化還原的導電聚合物通過電化學反應摻雜

a）基于氧化還原的摻雜的機理和結構電化學反應；

b）具有不同施加電位的電化學摻雜的聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）（PEDOT）flm的電導率（σ）和塞貝克系數（S）；

c）晶體管中電化學摻雜的聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）的σ和S，其中實現了原位表征。

圖8 基于酸的摻雜導電聚合物

a）常見摻雜劑的分子結構，包括酸摻雜劑4-乙基苯磺酸（EBSA），（trideca氟代-1,1,2,2-四氫辛基）三氯硅烷（FTS），樟腦磺酸（CSA），十二烷基苯磺酸（DBSA）和[6,6] -苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）； [35]基礎摻雜劑隱色結晶紫（LCV），（4-（1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基）苯基）二甲胺（N-DMBI）和4-（1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基）-N，N-二苯基苯胺（N-DPBI）；

b）摻雜聚（2,5-雙（3-十四烷基噻吩）的示意圖，2-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩）（PBTTT）分別具有不同的加工方法，即FTS蒸氣和EBSA溶液；

c，d）關于電導率（σ）測量塞貝克系數（S）和功率因數（S²σ），其中橙色點代表EBSA摻雜的薄膜，紫色點代表FTS摻雜的薄膜。

圖9 通過極性溶劑處理對導電聚合物進行二次摻雜

a）從盤繞結構到線性或延伸線圈結構的構象變化，從苯并到醌型結構的化學結構演變，以及極性溶劑處理后從低結晶到高結晶的形態變化；

b）二甲基亞砜（DMSO）-聚（環氧乙烷）（PEO）二元二次摻雜劑同時增加電導率（σ）和塞貝克系數（S）（紅色虛線突出顯示） PEDOT：PSS；

c）DMSO-PEO二元二次摻雜劑處理的PEDOT：PSS中功率因數（S²σ）的顯著增加（由紅色虛線突出顯示）。

圖10 通過后處理對導電聚合物進行二次摻雜

a）后處理后PEDOT：PSS flm的電導率（σ），過不同種類的摻雜劑，包括甲醇，CuCl₂和ZnCl₂的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，甲酸和硫酸；

b）通過濃硫酸的后處理誘導的帶電PEDOT和PSS之間的相分離；

c）在PEDOT：PSS中去除無效PSS的效果的示意圖，其中載體經歷不受阻礙的運輸并且表現出高移動性。

d）去除低效PSS后EG / DMSO混合PEDOT：PSS flm的功率因數（S²σ）和zT。

圖11 導電聚合物的有機小分子外延

a）具有小的P3HT鏈的取向過程的示意圖；

b）P3HT和TCB分子之間可忽略不計的晶格失配和π-π相互作用；

c）取向的P3HT的SEM圖像；

d）測量具有和不具有TCB處理的P3HT膜的S²σ，其中在TCB處理后顯示出強的各向異性和提高的電性能。

圖12 在導電聚合物和填料之間的界面處的能量過濾效應的示意圖

?

圖13 原位聚合法的界面有序效應

a）界面有序效應機理的示意圖；

b）在聚苯胺（PANI）基質中摻入單壁碳納米管（SWCNT）填料后改善載流子遷移率（μ）；

c）SWCNT / PANI復合材料的TEM圖像，其中PANI鏈緊密附著在SWCNT表面上；

d）具有界面有序效應的二次摻雜劑處理的示意性效果；

e）測量原位聚合的SWCNT / PANI復合材料的塞貝克系數（S）和電導率（σ），其中由于顯著改善的μ，觀察到S和σ的同時增加。

圖14 逐層（LbL）制造的界面有序效應

a）制造聚苯胺（PANI）/石墨烯 - 聚（3,4-）的典型程序乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）/ PANI /雙壁碳納米管（DWCNT）-PEDOT；

b）橋接石墨烯板的DWCNT網絡的SEM圖像；

c）測量PANI /石墨烯PEDOT的S²σ。

圖15 導電聚合物復合材料中表面狀態的影響

a）Bi₂Te₃ / PEDOT：PSS薄膜的橫截面的SEM圖像；

b）通過酸洗除去表面上的氧化層后，功率因數（S²σ）的顯著增強；

c，d）具有不同Au納米顆粒表面狀態的Au / PANI復合材料的電導率（σ）和塞貝克系數（S）。

圖16 氟化物形態對導電聚合物復合材料的影響

a-c）Te納米線的AFM圖像，長度為284±46，391±47，分別為867±101nm；

d）關于Te納米線長度和直徑的Te / PEDOT：PSS復合材料的電導率（σ）和塞貝克系數（S）；

e-g）PEDOT：DBSA / Cl-Te復合材料的SEM圖像關于Te含量，其中較小的Te點可見，具有較低的Te含量；

h）PEDOT的σ和S：關于Te含量的DBSA / Cl-Te復合物。

圖17 在導電聚合物復合材料中形成載流子傳輸隧道

a）基于碳納米管（CNT）/聚合物復合材料的典型結構，其中聚合物乳液用于在干燥后產生排除的體積并將CNT推入界面空間，形成載體傳輸隧道；

b）制備的CNT-聚（乙酸乙烯酯）（PVAc）復合物的SEM圖像，其中摻入的CNT密集地分布在乳液顆粒之間的間隙中，而不是隨機分布在系統中；

c）載波傳輸隧道中電連接但熱斷開的連接點的示意圖；

d）具有不同CNT和穩定劑類型的復合材料的功率因數（S²σ）相對于CNT含量繪制。

圖18 無機/有機超晶格通過將有機分子嵌入無機膜中

a）電化學的示意圖，層法制備TiS2 [（HA）x（H2O）y（DMSO）z]超晶格；

b）TiS₂ [（HA）_x（H ₂ O）_y（DMSO）_z]超晶格的放大的HAADF-STEM圖像，其中HA分子嵌入TiS₂單晶中；

c）HA分子去嵌入后載流子濃度（n）的降低，其中n被紅色虛線突出顯示；

d）不同超晶格的面內zT相對于溫度，其中在413K下從TiS2（TBA）_0.025（HA）_0.012獲得0.33的記錄zT。

圖19 通過物理氣相沉積和化學浴沉積在柔性基底上制備連續無機膜

a）通過反應濺射法沉積在PET基板上的CuI薄膜的照片；

b）CuI薄膜的zT作為300K下空穴濃度p的函數；

c）沿著[001]方向的α-Ag₂S的晶體結構；

d）實驗殘留電子密度的等值面顯示晶體結構中Ag離子的無序；

e）在熒光底物上沉積的柔軟α-Ag₂S薄膜的照片。

圖20 過納米結構定制制備獨立的Ca₃Co₄O₉薄膜

a）Ca₃Co₄O₉薄膜的橫截面SEM圖像；

b）從頂視圖看的Ca₃Co₄O₉薄膜的TEM圖像；

c）獨立的柔軟Ca₃Co₄O₉薄片的照片；

從云母基底中分離Ca₃Co₄O₉薄膜的方法。

圖21 通過應用CNT支架制造獨立的FTE薄膜

a）制備獨立的高度有序的Bi₂Te₃-SWCNT FTE薄膜的示意圖；

b）Bi₂Te₃納米晶體與SWCNT束之間的界面的明亮的TEM圖像。插圖：Bi₂Te₃的相應快速傅里葉變換（FFT）圖案；

c）Bi₂Te₃納米晶體生長期間納米孔生成的示意圖；

d）自支撐Bi₂Te₃-SWCNT FTE薄膜的橫截面SEM圖像。

圖22 具有π型結構的有機和無機柔性熱電（FTE）器件

a）卷對卷印刷有機FTE裝置的示意圖；

b）制造的FTE裝置的光學圖像；

c）制造的FTE設備的輸出功率密度，其中插圖顯示FTE設備是靈活的；

d）類似手鐲的無機基FTE裝置的示意圖；

e）制造的器件的輸出功率和電壓，尺寸為156 mm×16 mm。

圖23 π型柔性熱電（FTE）裝置，具有自我修復的液-金互連

a）具有自修復液態金屬互連的π型結構的示意圖；

b-d）制造的裝置的橫截面圖像，其顯示出合理的靈活性，其中液態金屬互連器由紅色虛線強調；

e）多次彎曲循環后的非簡并電阻率（Ω），說明液態金屬互連器的自愈合功能；

f）相對于室溫下的空氣速度測量的輸出電壓和功率。 插圖顯示了設備如何連接到人的手腕。

圖24? Y型柔性熱電（FTE）裝置，具有橫向單元和垂直熱流

a）Y型結構的示意圖；

b）當周圍環境溫度為288K時，具有不同施加溫度的開路電壓和輸出功率密度；

c）Y型FTE裝置的制造過程；

d，e）具有合理柔韌性的所制備的Y型裝置的圖像。

圖25 卷起的柔性熱電（FTE）裝置，帶有板坯TE腿和管狀TE腿

a）具有Bi2Te3-環氧樹脂的示意性卷起結構（n型）和Sb2Te3-環氧（p型）TE腿在柔軟的聚酰亞胺基底上；

b）測量的電壓和功率相對于1 cm²卷起的FTE設備的電流。插圖中示出了制造的裝置的照片；

c）具有管狀TE腿的示意性卷起結構；

d，e）所制備的單個自動滾動TE腿和相應的FTE裝置的光學照片；

f）在不同溫度下具有各種TE單元的設備輸出功率。

圖26 采用玻璃纖維的柔性熱電（FTE）裝置

a）與生產玻璃纖維FTE裝置相關的制造工藝；

b）基于玻璃纖維的FTE設備的圖像；

c）連接到人手腕的FTE裝置，已顯示在288K周圍環境下產生2.9mV的開路輸出電壓；

d）各種溫差的器件輸出電壓和功率密度。

圖27 結合紡織纖維的柔性熱電（FTE）裝置

a）基于紡織品的FTE裝置的示意圖，其中TE單元被分配到織物的間隙中；

b）FTE設備的圖像，其中TE單元和導電線被突出顯示；

c）針對不同溫度差獲得的輸出電壓和功率。 插圖顯示了測量設置的示意圖；

d）從人體胸部收集熱能的TE服裝的圖示。

圖28 一種柔軟的熱電（FTE）裝置

a）基于紡織品的FTE裝置的示意圖，其中紡織品纖維充當TE單元并且它們被充分地體現在用作間隔物的織物中；

b）具有夾層結構的FTE裝置的制造過程和相應的圖像；

c，d）在各種溫差下具有不同數量TE單元的制造設備的輸出電壓和功率。

圖29 一種具有單腿結構的柔性熱電（FTE）裝置

a）具有單腿結構的波狀FTE裝置的示意圖；

b）具有單腿結構的卷起式FTE裝置的示意圖；

c）具有單腿結構的并聯FTE裝置的示意圖。

圖30 高性能FTE備用材料和設備的戰略及前景

【結論和展望】

研究人員指出了未來研究開發高性能FTE材料和器件的幾個前景，如圖30所示，這些總結如下：

• 將導電聚合物中的載體離心，并在理論上建立解釋載流子傳輸性質的模型。導電聚合物中的載體大部分是局部的，并且只有有限的部分可以通過內部中間層輸送。
• 通過界面工程理解和優化填料的效果。界面處效應會顯著影響載體的界面傳輸，對其機制的深入了解可以指導填料的選擇和處理。
• 定位分布并加強無機顆粒之間的連接，以獲得高度結晶的纖維。除薄膜質量外，無機薄膜中的載體傳輸可能受到隨機分布的顆粒及其弱相鄰連接的限制，這增強了相鄰顆粒之間載流子傳輸的能量障礙，進而使σ惡化。
• 匹配熱源和FTE設備之間的熱阻，以及通過微加工克服無機TE腿的機械靈活性。為了匹配熱源，可以通過優化器件尺寸和幾何結構來調整FTE器件的熱阻，其中有限元分析可以有效地預測相應的熱阻。通過將微型無機TE腿結合到柔性基板中，微加工可能是 克服無機TEs機械性能的有效方法。

文獻鏈接：Flexible Thermoelectric Materials and Generators: Challenges and Innovations (Adv. Mater.，2019，DOI: 10.1002/adma.201807916)

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。以金屬氧硫族化合物為研究切入點，通過控制材料的晶體結構、尺寸、和摻雜改性來調控其光，電，化學特性。開發了性能優越的熱電材料，并通過能帶加工和微觀結構控制，實現了熱電性能的提升，為發展新的工業廢熱發電提供新的應用平臺；通過對金屬氧硫族化合物表面傳輸特性的理解和研制，開發了新一代的狄拉克半金屬材料，為開發新一代電子材料提供新的研究平臺。陳志剛教授師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后在澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任教授，功能材料學科帶頭人，先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和8項校級的科研項目。在昆士蘭大學和南昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和3名碩士研究生，其中已畢業博士生5名和碩士生2名。共在Nat. Nanotech. （1篇）、 Nat. Commun. （3篇）、 Prog. Mater. Sci. （1篇）、 Adv. Mater. （7篇）、 J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （1篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （7篇）、Adv. Funct. Mater. （8篇）、Nano Energy（6篇）和 Energy Storage Mater. （1篇）等國際學術期刊上發表200余篇學術論文。這些論文共被Scopus引用10600余次，H-index達到52。

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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