2D Materials綜述: 電子級2D材料的路線圖

【背景介紹】

二維（2D）材料自2004年被首次報道以來，其為納米級和原子級器件的研發提供了廣泛的材料平臺。在過去十年里，該領域的研究重點是2D半導體，因為通過操縱維度、基板工程、應變和摻雜可以調整其電子特性。其中，二硫化鉬（MoS₂）和二硒化鎢（WSe₂）由于其原子級厚度以及相對容易堆疊而改變結構，使得它們在電子技術領域具有巨大的研究價值。要想大規模的2D層合成和工程技術的進步則必須在晶圓尺度上實現“剝落質量”的2D層，但是要在晶圓尺度上得到2D層還存在重大挑戰。

【成果簡介】

近日，賓夕法尼亞大學帕克分校的Joshua A Robinson教授（通訊作者）團隊報道了一篇關于電子級2D材料的路線圖的綜述。該路線圖旨在通過識別可能對2D層產生影響的關鍵技術，以克服在晶圓尺度上實現“剝落質量”2D層的困難。此外，作者還討論了如何實現電子級2D材料的合成與控制層數工程。作者也專注于三個必須在實驗和計算中大量進行的基本研究領域，以實現用于電子和光電子應用的高質量材料。研究成果以題為“A roadmap for electronic grade 2D materials”發布在國際著名期刊2D Materials上。

【全文解讀】

1、2D材料的發展概況和挑戰

雖然作者的這個路線圖并未詳細的描述2D材料未來的研究方向，但是它有助于理解2D材料的關鍵技術，對其未來發展會產生很大的影響。該路線圖還建立了實現每項此類技術的具體指標。對于過濾膜而言，其重要指標則是化學穩定性、孔隙率等方面。同時2D材料的大規模制造尚處于起步階段，所以2D材料的發展還需要識別關鍵技術的影響因素。因此，本文利用一系列手段來識別2D材料技術的影響因素。

1.1、高性能和高能效計算

高性能計算（HPC）是指處理能力和存儲容量的組合，可以解決遠遠超過當前一億億次浮點運算系統的計算問題系統。以開發出“百億億次級計算系統”，且其運行速度為千萬億次浮點運算，達到數十億次數據。目前需要更高的速率進行更大量的數據處理，同時能耗更少并繼續縮小微處理器的尺寸。因此，在材料和計算系統中新的方法對于改善計算能力、數據存儲容量、高能效、通信速度、可靠性和CMOS處理兼容性就顯得至關重要。結合之前的研究報道，研究人員開發出了一系列具有高性能和低功耗器件技術的可擴展2D材料。

圖一
（a）總結了這些技術基于32位算法的開關能量與延遲基準；（b）總結了基于32位算法在2019和2028節點的能量延遲指標。

1.2、廉價的太陽能

眾所周知，在不到一個半小時，地球表面接收的太陽能量就超過了全世界每年的能源消耗量。近幾十年來為了盡可能的利用太陽能，在半導體領域出現一些最具吸引力的應用都集中在收集太陽能以發電或發生光電化學方面。雖然該領域開發的所有技術的目標相同，但是每種技術從陽光中獲取電力的機制卻不同。此外，太陽能技術的實際使用比其他能源技術要低幾個數量級，因此必須尋求新的材料和技術以克服這個問題。同時，在開發實用太陽能技術需要考慮成本問題。根據調查研究發現2D材料將為低成本的能量收集提供新的途徑，特別是在柔性和可拉伸市場領域。具有制造成本低、可拉伸性和化學穩定性等優異性能的2D材料非常適用于未來的光伏市場。

圖二、展示了未來幾十年美國和世界光伏發電能力的變化。

1.3、物聯網

物聯網（IoT）是一個龐大的網絡，它使用嵌入式編程、大數據分析和高速通信所支持的算法來感知和存儲信息，并對這些信息進行通信和/或操作。目前，物聯網已經在醫藥和醫療保健、企業文檔等眾多領域得到廣泛應用。通過開發“智能”的物聯網，將對可穿戴技術以及汽車、工業、零售、農業和醫療保健行業產生最明顯的影響。其中，對于消費者而言，最能直接體驗到的應該是智能恒溫器、燈、冰箱和門鎖等智能家居方面。總之，根據市場研究預測物聯網連接總數將從2015年的60億增長到2025年的270億。由于2D材料具有超薄的外形，所以非常適用于物聯網硬件平臺，特別是對于超薄的、柔性/可拉伸的領域。同時，2D材料可以應用于有源元件，在物聯網硬件平臺的開關、光電探測器、傳感器和壓電材料固有組件等領域具有很大的應用前景。

1.4、健康領域

目前，由于2D材料具有大的表面積、原子級厚度、高靈敏度、柔性、光學透明性等優異性能，所以其在醫療保健領域的生物傳感中得到極大的關注。2D材料獨特的理化性質使其成為檢測核酸、蛋白質和小分子等各種生物靶標的理想選擇。通過與其他納米材料的結合，可以進一步提高基于2D材料的電化學傳感器的性能，從而產生信號增強的協同效應。但是目前大多數生物傳感器都主要是2D材料中石墨烯家族以及修飾后的MoS₂和WS₂，對其他2D材料尚未得到探索。雖然摻雜或插入有反應性元素的2D材料也是實現生物傳感的新途徑，但必須是簡單、可重復且成本有效的合成方法。同時需要控制層數、尺寸、缺陷密度等，因為所有這些特性都會影響傳感性能。當然2D材料亟待解決的問題，除了穩定性之外，也要加強對2D材料功能化的理解和控制。此外，還需要仔細研究各種2D材料的生物相容性、穩定性和潛在毒性以及2D材料與各種生物材料之間的電荷轉移機制。解決這些技術將為未來的生物傳感開辟新的機會。

2、技術、成核、生長和基質對2D材料合成的影響

2.1、粉末、氣源和分子束源技術

里程碑：

（1）實現單晶和晶圓尺度上2D薄膜層控制；

（2）將TMD生長集成到硅基平臺中，包括非晶態氧化物基板和3D結構。

粉末蒸發方法，也稱為固體源或粉末基化學氣相沉積（P-CVD），已被廣泛用于合成結晶TMD和聚結的單層膜。然而，使用這種技術不能獨立地控制和調制源濃度，最終限制了大面積上生長均勻的薄膜。而氣源CVD合成2D材料技術，由于能夠通過使用前驅體切換和脈沖方案控制尺寸和密度，因此對于實現大面積薄膜具有特殊的希望。除了基于CVD的技術之外，分子束源技術（MBE）也是合成2D材料的一種有前景的方法，特別是研究和開發高純度元素源和生長的結合以提高強純度方面。雖然氣源CVD和MBE已被用于沉積多種硫類化合物薄膜，但是將其推廣到控制合成單層、多層薄膜和異質結構還面臨著新的挑戰。對于CVD技術中使用的反應器必須進行設計并選擇生長參數，以實現對材料均勻性和重現性的精確控制。在CVD生長環境中基質必須具有熱穩定性和化學穩定性，還是會影響成核和薄膜取向。同時，尚未充分的探索的是在硅基平臺上集成TMD生長。

圖三、合成技術概述和由每種產生的單層WSe₂的實例。
（a）在SiO₂/Si基上的WSe₂層的粉末CVD示意圖和相應的AFM圖像；（b）金屬-有機CVD示意圖和基質上WSe₂的單層和雙層的相應AFM圖像；（c）在高度有序的熱解石墨（HOPG）基上的幾層WSe₂的MBE示意圖和相應的AFM圖像。

2.2、氣源-CVD生長室的建模

里程碑：

（1）計算高效、高性能和高保真模型用于實時控制2D材料的生長；

（2）為大面積均勻生長條件優化設計的計算控制反應器；

（3）建立減少2D材料生長時間的生長室數據庫。

目前生長室模型主要采用四種方法：（1）速率方程參數化實驗；（2）簡化分析的控制方程；（3）一種自適應模型實驗訓練來確定最優增長參數；（4）耦合方程組增長過程治理在不同空間和時間尺度數值解決。第一種方法的模型需要幾個實驗，難以外推到不同的實驗設置和超出特定的實驗條件。第二類模型通常過于簡單。第三類方法需要一組實驗來構建訓練集，其準確性取決于訓練實驗的數量和多樣性以及自適應方法本身。最后一類是復雜的且需要大量的計算資源。該模型應考慮合成材料的形態與生長條件之間的關系。因此，開發的模型應具有高保真、高性能、高計算效率以及大面積上保持均勻生長條件的腔室的設計，這是在工業規模上可重復合成高質量2D材料的關鍵。大規模獲得均勻生長條件的兩種主要策略：（1）開環設計，其中生長室使用開發模型設計，以在特定的一組預定條件下運行；（2）閉環設計，其中所開發的模型不僅可以用于首先設計生長室，而且還可以用于通過原位技術監測實驗期間的生長過程。然而，第一種設計方法對模型的準確性更敏感，而第二種方法的關鍵是計算效率。具有實時監測和控制生長過程的能力將成為設計具有新穎結構和性質的2D材料的新范例。

圖四
（a）示意圖顯示了MoO₃在管式爐中的濃度分布以及在生長基質上產生的MoS₂沉積的模擬和實驗分布。（b-d）模擬700托的冷壁MOCVD反應器；（e, f）50托的同一反應器的氣體流線中氣體速度和溫度分布。

2.3、2D材料的成核和生長

里程碑：

（1）實驗控制2D薄膜的成核位置、取向和層數；

（2）復雜合成環境的計算表示及對2D材料成核和生長的相應影響；

通過理論計算有助于控制薄膜成核和層數生長，但計算表明實驗合成環境的復雜性仍然是材料研究中的巨大挑戰。此外，為了解決在MD中采樣的相對較小的時間尺度，現在已經開發了幾種先進的采樣工具，以系統地減少關鍵反應障礙或使用并行復制概念來基本上進行優化時間。因此，2D材料的成核和生長的原子級模擬將需要將第一性原理技術（DFT）的優勢和實驗相結合的混合方法。

2.4、基質對2D材料的影響

里程碑：

（1）闡明生長的2D層和基板之間的粘合性質；

（2）開發用于最佳2D層電荷載流子傳輸的襯底工程策略；

（3）開發定量評估2D層和基板的電子和光電特性的預測工具。

在計算預測2D材料屬性時，必須仔細考慮基質的影響。從第一原理對帶隙的定量精確計算一直是現代電子結構方法的主要挑戰，并且在由完全非局部相互作用控制的系統中更具有挑戰性。雖然使用DFT計算不能捕獲可歸因于基板篩選的非局部效應和帶隙重整化，但是使用綠色功能屏蔽庫侖相互作用近似（GW）可以為精確的帶隙計算提供嚴格的框架。然而，當材料被支撐在金屬或絕緣基板上時，目前可用的GW計算顯著高估了帶隙。因此，2D材料的路線圖應包括開發預測工具用于定量評估電子帶隙。同時，合成2D材料和各個基板的粘合類型仍不清楚。對2D材料生長的許多研究表明2D膜和基底之間的相互作用超出了范德瓦爾斯鍵合。在使2D材料在技術上相關時，需要結合實驗和理論模擬來理解合成的薄膜-基底相互作用。

圖五
（a）在退火的藍寶石基質上通過MOCVD生長的取向WSe₂；（b）在不同類型基質上生長2D材料的易摻雜性、環境穩定性和結晶度的相對比較；（c）在Bi₂Se₃上生長的WSe₂的橫截面透射電子顯微鏡圖像；（d）在不同基質上測量MoS₂層的PL強度。

3、缺陷、摻雜和合金化以及異質結構對2D材料的影響

3.1、缺陷

里程碑：

（1）整合多模態、實驗和計算特征以理解2D材料中的缺陷及其對中尺度傳輸的影響；

（2）創建數據庫以標準化缺陷表征和工程；

（3）實驗、缺陷結構的原子尺度控制、化學和大面積的放置。

缺陷對2D材料的影響兩面的。一方面，缺陷會限制利用2D材料的某些固有特性；另一方面，缺陷為設計超出內在限制的2D材料提供了機會。因此，控制的消除和生成缺陷是非常重要的。然而，缺陷表征領域仍然面臨著一些挑戰：（1）集成多模態表征來共同檢測、量化和識別缺陷樣品；（2）原子尺度成像與建模的相關性。在2D材料的背景下開發這些互補技術將使知識轉移到晶圓尺度上。因此，TMDs的特性將根據需要定制。結合不同類型的缺陷TMDs將使材料的性能更具多樣性。

3.2、摻雜和合金化

里程碑：

（1）建立基于所需特性選擇摻雜劑的規則；

（2）受控摻雜量<10¹⁰摻雜劑/cm²用于調節n型和p型半導體層。

2D半導體摻雜的路線圖應專注于解決當前的挑戰。即首先必須改進理論模型，以提供摻雜劑選擇和合金設計的規則。其次，必須針對<10¹⁰摻雜劑/cm²的可控替代摻雜制定策略。此外，還需要一些方法來替換不同類型的原子并在2D半導體中注入更多載流子，也需理解基質的影響。還應該考慮對構成本征材料晶格的原子的核質量的操縱。通常利用同位素修飾來實現這種摻雜，因為同位素代表一定程度的自由度，可用于調整手頭材料的物理性質，同時保留幾乎相同的化學行為。猜測同位素修飾也會影響2D材料的電學、光學和磁學性質，這可能代表開發基于2D材料系統的新功能和裝置的新途徑。

3.3、異質結構

里程碑：

（1）可控合成大面積橫向或垂直范德華力的異質結構具有原始界面；

（2）預測、計算工作以實現新穎的異構結構。

一方面，橫向異質結構是從TMD的邊緣生長形成原子級薄膜且原子級尖銳的p-n結可以提供獨特形式的結。另一方面，垂直異質結構是層的堆疊以產生受益于原始界面的獨特電子特性。結果表明，該異質結構中的原始界面導致接觸電阻降低。此外，2D/3D混合還表明這種結構可以超過硅基的晶體管。為了最大限度地實現異質結構，必須開發在大面積上可控合成異質結構的技術，且保持原始的層間界面。此外，為了制造新材料而不是增長異質結構，需要實驗與理論相結合來探索哪些結構來增長這些層的必要性。這將導致對現有技術進行重大改進或導致形成全新技術的可能。

圖六
（a）橫向石墨烯/hBN、（b）垂直TMD/石墨烯、（c）橫向TMD和（d）橫向TMD/石墨烯組成的異質結構的實例。

4、總結與展望

要使基于2D材料的設備在電子工業中實現，當前電子技術的構建模塊就顯得非常重要。高質量的2D材料在電子工業中是有前途的下一代產品，但應該是與Si技術共存。因此，需要在與硅基技術兼容的溫度下對2D材料的大面積生長進行重大研究。2D器件以化學、生物、機械、光學等多種形式存在，不僅具有較高的檢測效率，而且有望集成到物聯網技術、柔性電子、顯示電子等領域。最后，高質量的2D材料正處于各種新量子現象突破的尖端。2D材料還可以通過模擬人腦的神經形態設備，為硬件人工智能提供平臺。2D材料的異質結構也為新設備提供了無限的機會，其中主要的挑戰是識別正確的堆疊或拼接。但是這些未來的應用將需要長期的、持續的研究努力，而不是單一的原型演示。

文獻鏈接：A roadmap for electronic grade 2D materials（2D Mater., 2019, DOI:10.1088/2053-1583/aaf836）

本文由CQR編譯。

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