UCLA黃昱教授Adv. Mater.：用于氧還原的Pt基納米晶電催化劑

【引言】

當前，發展可持續和高效的能源轉換裝置已成為迫切需要。氫作為一種零碳排放的能源載體，是未來能源需求的一種很有前景的替代燃料。質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種以氫為燃料，通過電化學將氫氣和氧氣轉化為水，直接發電的裝置，具有替代內燃機運輸的潛力。由于正極氧還原反應（ORR）的動力學緩慢，需要催化加速才能保證預期的輸出。目前，Pt基催化劑對ORR表現出了最佳性能。電催化劑的活性、穩定性和選擇性主要受表面形貌、化學成分以及電解質-電極界面（EEI）等因素的影響。在過去的幾十年里，研究人員開發出了各種Pt基合金催化劑，它們具有優異的催化活性，但穩定性問題仍然是實際應用的障礙。

【成果簡介】

今日，美國加州大學洛杉磯分校黃昱教授和北京理工大學李煜璟研究員團隊（共同通訊作者）綜述了近年來Pt基催化劑在實驗和理論研究方面取得的重要進展。根據本綜述中總結的設計原則，對值得注意的研究進行了分類。原則上，廣泛應用PEMFC需要高活性和穩定性的Pt基催化劑。主要通過兩種主要策略達到要求：電子（d帶）結構工程（包括控制表面晶面、調整表面成分和設計表面應變）和優化反應物吸附位點。這為相關的ORR機理研究和ORR催化劑的最新進展提供了新的視角。此外，還總結了新型Pt基電催化劑的全燃料電池測試的最新進展，更好地理解了發生在電解質-電極界面處的反應物/中間吸附、電子轉移和解吸，并且應該實施標準化的膜電極組（MEA）測試方案和詳細的全參數數據，用于可靠地評估設備中的催化劑功能。相關成果以題為“Pt-Based Nanocrystal for Electrocatalytic Oxygen Reduction”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?ORR催化劑的SA，MA和ECSA對比

總結最近報道的ORR催化劑（TKK Pt/C，Pt₃Co，PtNi Oct，Pt_xGd 8 nm NPs，PtNi NFs，PtNiMo Oct，J-Pt NWs，LP@PF-2）的SA，MA和ECSA。上述納米催化劑的ECSA和SA值是根據CO‐stripping估算的表面積，除了Pt₃Co。

圖2?調整電催化劑ORR活性的一般原理示意圖

圖3?Pt_xNi_1-x八面體的形貌和表面結構

a）列出從UPS光譜中獲得的每個表面形貌的d帶中心位置的值，并將相應的Pt₃Ni（hkl）和Pt（hkl）表面進行比較。

b）Pt_xNi_1-x八面體的形貌及表面結構變化。

圖4?Pt₃M表面上ORR比活性與d帶中心位置的關系

a，b）實驗測量333K時0.1?M?HClO₄中Pt₃M表面上ORR的比活性與Pt外層表面（a）和Pt骨架表面（b）的d帶中心位置之間的關系。

圖5?八面體Mo‐PtNi/C的性能表征

a）與其他過渡金屬摻雜的PtNi/C相比，八面體Mo‐PtNi/C在?0.9 V vs.?RHE時的SA和MA。?

b）Pt L3-邊吸收峰隨電位的變化：Δμ=μ(V)?μ(0.54 V)。

c）比較PtNi/C和Mo-PtNi/C之間的穩定性差異。

d）在電化學測試前后的PtNi顆粒的中間橫截面，以及在300K時KMC模擬下的Mo-PtNi顆粒及演化。灰色，藍色，紅色球體分別代表Pt、Ni、Mo原子。

圖6?脫合金PtCu納米催化劑的晶格應變與ORR活性的定量關系

a）測定脫合金Pt-Cu雙金屬顆粒的a_shell。虛線是在各向同性應變下Pt（111）單晶片ORR活性的預測DFT的火山圖趨勢。

b）電催化ORR活性與晶格應變的實驗和預測關系。

c）Pt₅M的體結構的示意圖（圖為Pt₅Tb），顯示Pt₅Tb由Pt和Tb混合層（左）和Pt kagome層（右）終止。

d）不同合金初始ORR活性（正方形）在0.9 V時的動力學電流密度和在O₂飽和0.1 M?HClO₄溶液中，在0.6 ~ 1.0 V?vs.RHE之前循環10,000次后在0.9 V時的動力學電流密度（圓圈）。

?圖7?Pt納米線和Pt納米片的結構和性能

a）從ReaxFF反應性分子動力學和X射線吸收光譜獲得的J-PtNW的結構分析。

b）J-PtNWs，商業Pt/C和R-PtNWs的ORR活性比較。

c）J-PtNW和R-PtNW的原子應力分布。

d）PtPb-Pt核-殼納米片。

e）PtPb-Pt核-殼納米片在O₂飽和0.1?M?HClO₄溶液中的穩定性測試。

圖8?單膜電極組裝成燃料電池裝置的示意結構圖

單膜電極組裝成燃料電池裝置的示意結構圖。CL：催化劑層；GDL：氣體擴散層；PEM：質子交換膜。

?圖9?最近報道的MEAs中的電催化劑

最近報道的MEAs中電催化劑的EOT?MA、BOL MA和PD對比。

?【小結】

該進展報告總結了過去幾年的主要成果，理解了各種反應和材料的電催化機理，以及納米級的新型材料設計策略，促進了對高性能電催化劑的廣泛研究。同時，對電催化的基本理解仍難以捉摸的。電催化過程通常包括在EEI處發生的吸附、電子轉移和解吸。界面電化學過程的加速可以有效地提高電催化活性。因此，在設計高效的催化體系時，對EEI的深入了解是至關重要的。與深入研究的催化劑合成相比，研究電化學界面相對較少，這是由于用于原位探測界面電化學行為的傳統光譜學技術限制。原位分析的實驗依賴于傳統電化學技術與現代表界面分析方法的結合。結合理論研究對描述EEI的分子細節具有重要的意義。對電催化劑和EEI的結構-功能關系的深入了解，有望為納米級甚至原子級高性能催化劑的合理設計做出重要貢獻。在器件層面，限制Pt基電催化劑廣泛應用的障礙主要在于其成本、電化學穩定性、特定的微結構以及與實際器件中各種工作組件的相互作用。

文獻鏈接：Pt-Based Nanocrystal for Electrocatalytic Oxygen Reduction（Adv. Mater.，2019，DOI:10.1002/adma.201808115）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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