哈工大杜春雨團隊Nat. Commun.：基底應變調控CuN2C2單原子位點的原位幾何畸變和氧還原活性

【引言】

分散在導電碳基底上的單原子催化劑（SACs）具有豐富的金屬中心氧化還原和配位化學，在氧還原、析氧和二氧化碳還原等眾多能量轉換反應中表現出獨特的催化活性和選擇性。因此，單原子催化已成為能源轉換催化領域最活躍的前沿領域。盡管做出了巨大的努力，但構建單原子位點的一般方法在調整SACs的活性和選擇性方面缺乏效率。全面了解單原子活性位點的催化行為和結構功能關系是合理設計和構建高效SACs的前提。然而，由于SACs復雜的活性位點結構和復雜的反應條件，這種理解仍然是一個巨大的挑戰。作為了解SACs催化行為的最新進展，近年來利用先進的表征技術，特別是X射線吸收光譜（XAS），對操作過程中活性位點的動態演變進行了探測。例如，發現Fe-N-C SACs中的Fe中心會發生Fe²⁺/Fe³⁺轉變，在氧還原反應（ORR）中，亞鐵態是真正的活性位點。對于RuN₄?SACs催化的析氧反應，觀察到額外的O吸附誘導活性位點的原位重建，形成的O-RuN₄基團大大提高了活性。這些動態催化行為為活性位點的確定和反應機理的理解提供了寶貴的信息。然而，不同催化行為下的詳細結構-功能關系仍不清楚。盡管已有研究證明碳基底對SACs的性能有很強的影響，但是碳基底結構與原位催化行為之間的關系尚未引起人們的重視。石墨烯和碳納米管（CNT）具有均勻的sp²雜化碳骨架結構，為研究SACs的結構-功能關系提供了理想的模型基底。與石墨烯相比，CNT由于幾何彎曲，具有更多的sp³類C原子和應變的C-C鍵。彎曲的碳基底可能導致活性位點的獨特動態演變，從而操縱SACs的催化過程。

【成果簡介】

近日，在哈爾濱工業大學杜春雨教授團隊等人帶領下，展示了CuN₂C₂位點在原位氧還原反應過程中的動態行為，揭示了活性位點的基底應變調諧幾何畸變及其與活性的相關性。最好的CuN₂C₂位點位于直徑為8 nm的碳納米管上，相對于石墨烯，其活性提高了6倍。密度泛函理論和X射線吸收光譜表明，合理的基底應變可以優化變形，其中Cu與O結合牢固，同時保持與C/N原子的緊密配位。優化的畸變有利于電子從Cu轉移到吸附的O上，大大提升了氧的還原活性。這項工作揭示了單原子催化劑在碳底方面的結構-功能關系，并為其未來的設計和活性提升提供了指導。該成果以題為“Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN₂C₂?single-atom sites”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 CuN₂C₂活性位點在不同sp²雜化碳骨架上吸附O₂時的結構變形示意圖

從石墨烯（左）到小直徑碳納米管（右），隨著基底曲率引起的應變增加，變形更加嚴重。

圖2 Cu/G和兩個Cu/CNT樣品的氧還原活性

a）ORR 極化曲線。

b）動力學電流密度曲線。

c）在E_1/2、E_onset、0.85 V下的MA和TOF。

圖3 Cu-SACs的表征

a-f）Cu/G (a, d)、Cu/CNT-8 (b, e) 和Cu/CNT-4 (c, f)的TEM圖像a-c），插圖為相應的SAED圖案和（d-f）球差校正后的的HAADF-STEM圖像（d-f）。

g）Cu-SACs的Cu 2p和Cu XPS的LMM俄歇光譜。

h）Cu-SACs的Cu K K邊XANES光譜，其中Cu、Cu2O和CuO作為參考。

i）Cu-SACs的R空間Cu K邊EXAFS光譜。

圖4 關于能量、電子結構和幾何分析的DFT計算

a）CuN₂C₂活性位點的ORR過程說明。

b）Cu/CNT-8、Cu/CNT-4、Cu/G的ORR自由能圖。

c）含O2*的三種模型電荷密度差的側視圖和俯視圖，其中黃色和藍色區域分別代表較高和較低的電荷密度。

d）三種模型在ORR不同階段CuN₂C₂活性位點的幾何描述符θ（插圖：用于幾何分析的模型圖示）。

圖5?Cu/CNT-8的XAFS表征

a,b）原位和非原位Cu K邊 (a) XANES和(b) Cu/CNT-8的EXAFS。

c）Cu/CNT-8原位R-空間EXAFS譜的擬合

d）比較從EXAFS擬合和DFT計算得到的Cu-N鍵長。

【小結】

綜上所述，團隊以分散在不同sp²雜化碳基板上的單原子銅為模型，證明了單原子CuN₂C₂活性位點的幾何畸變與ORR活性的關系。碳基板的幾何變形與彎曲的扭轉應變正相關，這是由于彎曲基底具有釋放應變的熱力學傾向。用合適的應變調整碳基底，可以在實現強Cu-O相互作用和保持與原來周圍原子的大量Cu鍵之間達到一個微妙的平衡。這種平衡使得電荷最大化的從Cu原子轉移到O₂，從而極大地有利于ORR活性。該工作揭示了SACs在碳基底上的結構-功能關系，并為碳基底對嵌入單原子活性位點的活性表達機制提供了新的見解，這可能會擴展到其他催化體系。這一發現為進一步設計和促進SACs活性提供了新的途徑。

文獻鏈接：Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN₂C₂?single-atom sites（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-26747-1）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。