中科院化學所李玉良院士綜述：石墨炔及其組裝體系：合成、功能化和應用

【引言】

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一種新型的單原子層厚度的二維碳材料，其獨特的sp和sp2共雜化帶來的豐富的碳化學鍵、天然孔洞結構以及表面電荷分布不均勻性引發了許多奇特的性質，引起了科學界和工業界的極大興趣。基于石墨炔的可控生長可以獲得不同形貌的聚集態結構，如納米線、納米管陣列、納米片和有序條紋陣列等。近年來，石墨炔的獨特優勢使其在能源、催化、光電轉換、生命科學及微電子學等領域的基礎科學和應用科學研究表現出巨大的潛力，并取得了引發新能源業界矚目的成果。?

【成果簡介】

近日，中科院化學所李玉良院士（通訊作者）在Advanced Materials上發表了題為“Graphdiyne and its Assembly Architectures: Synthesis, Functionalization, and Applications”的綜述。在該綜述中，首先深刻分析了石墨炔的本征性質，全面介紹石墨炔及石墨炔納米結構可控制備最新進展，然后系統總結了石墨炔在催化、光電、能量存儲和轉換、生命科學、環境等領域的基礎和應用研究取得的進展，并結合實際應用中關鍵性問題提出石墨炔新型電化學界面，為解決電化學能源轉換器件中諸多關鍵科學問題帶來新的認識，最后作者還討論了石墨炔的未來發展方向。

?【圖文導讀】

圖1 可控合成不同形貌石墨炔

(a) 表面生長過程的示意圖；

(b) 轉移到SiO₂/Si襯底上原位生長薄膜的OM圖像；

(c) 轉移到SiO₂/Si襯底上薄膜的AFM圖像；

(d) 納米片的低倍和高分辨率TEM圖像；

(e) 納米片的實驗SAED圖案；

(f) 具有AA堆疊模式的GDY模型以及對應堆疊模型的模擬SAED模式；

(g) 具有AB堆疊模式的GDY模型以及對應堆疊模型的模擬SAED模式；

(h) 具有ABC堆疊模式的GDY模型以及對應堆疊模型的模擬SAED模式；

(i) GDNWs的TEM圖像；

(j) GDYNT的頂視圖；

(k) GDYNT的側視圖；

(l) GDY帶的SEM圖像；

(m) GDY納米鏈的SEM圖像；

(n) Cu基底上GDY納米壁的頂視SEM圖像。

圖2 石墨炔零價原子催化劑

(a) 合成原子催化劑的方法；

(b) Ni/GDY的HAADF-STEM圖像；

(c) Fe/GDY的HAADF-STEM圖像；

(d) Ni/GD和Ni箔在Ni K-edge的非原位EXAFS光譜；

(e) Fe/GDY and Fe箔在Fe K-edge的非原位EXAFS光譜；

(f) Ni-on-GDY上真實空間HOMO和LUMO等高線圖；

(g) H的化學吸附能與自由能曲線（ΔG）的關系。

圖3 高活性高穩定性石墨炔基電解水催化劑

(a) eGDY/MDS的低倍放大SEM圖像；

(b) eGDY/MDS的高倍放大SEM圖像；

(c) eGDY/MDS的態密度圖；

(d) MDS（藍線）和eGDY（紫色虛線）的態密度圖；

(e) eGDY/MDS的電荷密度差異圖：俯視圖；

(f) eGDY/MDS的電荷密度差異圖：側視圖；

(g) 在1.0 M KOH中獲得的樣品的極化曲線；

(h) 在0.5 M H₂SO₄中獲得的樣品的極化曲線；

(i) 催化劑的瞬態光電流響應；

(j) FeCH@GDY/NF的SEM圖像；

(k) FeCH@GDY/NF的高分辨率TEM圖像；

(l) 在OER測試前后記錄的FeCH@GDY/NF和FeCH/NF的LSV曲線；

(m) 在循環測試前后記錄的FeCH@GDY/NF和FeCH/NF的LSV曲線。

圖4 高活性高穩定性石墨炔在光電解水催化劑

(a) PEC裝置中GDY/BiVO₄光陽極的示意圖以及在界面處光生激子的遷移；

(b) 所制備GDY/BiVO₄的SEM圖像；

(c) 所制備GDY/BiVO₄的TEM圖像；

(d) 在Xe燈照射（實線）和黑暗（虛線）條件下，BiVO₄和GDY/BiVO₄光陽極的電流-電壓曲線；

(e) 在4小時試驗中BiVO₄和GDY/BiVO4光陽極的J-t曲線；

(f) BiVO₄和GDY/BiVO₄薄膜的光致發光曲線；

(g) BiVO₄和GDY/BiVO₄光陽極的空穴注入產率；

(h) 在3D GDY納米片陣列上構建2D/2D石墨碳氮化物/GDY異質結的示意圖；

(i) g-C₃N₄/GDY的SEM圖像；

(j) g-C₃N₄/GDY的TEM圖像；

(k) 在黑暗和輻射條件下g-C₃N₄/GDY光陰極的OCP響應；

(l) 光照下測定g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光電陰極的電化學阻抗譜；

(m) g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光陰極的Bode相圖；

(n) 在暗和光條件下測量的不同光電陰極的線性掃描伏安法掃描結果。

圖5 高效石墨炔基有機反應催化劑

(a) GDY上穩定Pt NPs的示意圖；

(b) Pt-GDY的TEM圖像；

(c) Pt-GDY的HRTEM圖像；

(d) 2-氧代-4-苯基丁酸乙酯（EOPB）的氫化示意圖。；

(e) EOPB在Pt-C和Pt-GDY催化劑上轉化的比較；

(f) 溫度對EOPB轉化率的影響；

(g) EOPB濃度對其轉化率的影響；

(h) 轉換率與循環次數的關系；

(i) 使用Pt-GDY作為催化劑，對不同的酮和醛進行氫化；

(j) 提出的醛和酮氫化成相應的醇或二芐醚的催化機理。

圖6 石墨炔在鋰離子電池領域的應用

(a) GDY在CuNW紙上生長的示意圖；

(b) 比容量的變化以及GDY1和GDY2在5 Ag^-1處的長期穩定性；

(c) 提出的高倍率性能機制；

(d) 左圖：PY-GDY和PM-GDY可能的合成途徑；右圖：照片顯示人手上的可穿戴軟包電池可以點亮LED燈；

(e) 在500 mA g^-1電流以及0.005和3 V電壓范圍條件下，PY-GDY基電極的恒電流充電/放電曲線；

(f) 在500 mA g^-1電流以及0.005和3 V電壓范圍條件下，PM-GDY基電極的恒電流充電/放電曲線；

(g) PY-GDY基電極對LIB的速率性能；

(h) PM-GDY基電極對LIB的速率性能。

圖7 石墨炔衍生物在鋰離子電池領域的應用

(a) 四種優化的Li+C₂₈Cl₆（A1-A4）配合物和2Li+C₂₈Cl₆（B1）的幾何結構和形成能量；

(b, c) Cl-GDY中可能的Li儲存位點；

(d) LIB電極的倍率性能；

(e) Cl-GDY電極在50 mAg^-1的電流密度下的充放電曲線；

(f) 柔性電極在200 mAg^-1的電流密度下的循環性能；

(g) 柔性電極在2 Ag^-1的電流密度下的循環性能；

(h) HsGDY的合成示意圖；

(i) Li存儲機制（左）和由HsGDY（右）制成的可彎曲透明LIB；

(j) 在0.1 Ag^-1的電流密度下HsGDY基電極的充電-放電曲線；

(k) 柔性LIB的倍率性能；

(l) 柔性電極在0.1 Ag^-1的電流密度下的循環性能；

(m) 柔性電極在1 Ag^-1的電流密度下的循環性能。

圖8?石墨炔在太陽能電池領域的應用

(a) PCBSD和石墨炔的分子結構以及由于它們之間的π-π堆疊相互作用而在堆疊C-PCBSD膜上的面的示意圖；

(b) 鈣鈦礦平面異質結太陽能電池的器件結構；

(c) 具有C-PCBSD:GD基 ETL的典型鈣鈦礦器件的橫截面SEM圖像；

(d) 在AM 1.5 G（100 mW cm^-2）照度下和黑暗中的冠軍器件的J-V曲線；

(e) TiO₂/C-PCBSD:GD基器件在0.92 V條件下最大功率點的最大穩態光電流輸出及其相應的功率輸出；

(f) 在室溫下在大氣（黑暗）中評估的TiO₂和TiO₂/C-PCBSD:GD基PSCs的歸一化PCE值與時間的關系；

(g) p-i-n器件的架構；

(h) 基于PCBM(GDY)/ZnO(GDY)的器件的光電流和暗電流；

(i) PCBM/ZnO和CBM(GD)/ ZnO(GD)作為ETL的穩定性測試。

圖9 石墨炔在電化學驅動器中的應用

(a) 石墨炔致動器的組裝過程和相應致動機制的示意圖；

(b) 隨著頻率的增加，石墨炔致動器的衰減應變；

(c) 峰到峰位移與三個致動器的頻率的關系；

(d) 不同類型的致動材料的轉換效率比較；

(e) 石墨炔致動器的循環穩定性；

(f) 當遇到電刺激時，石墨炔的致動應變的示意圖；

(g) 一個石墨炔單元中的烯烴-炔烴復合物的轉變機理；

(h) 通過SECM方法在各種施加電壓下，石墨炔、石墨烯和碳納米管薄膜的線性應變；

(i) 三種材料應變保留的理論值。

圖10 石墨炔在生物探測及診療領域的應用

(a) 通過不同途徑進行基于GD的多重DNA檢測的方案；

(b) FAM標記的H1N1 ssDNA的熒光光譜；

(c) 有無GDY的ssDNA和dsDNA探針的熒光強度；

(d) GDY-PEG的制備方案；

(e) 不同濃度GDY-PEG的UV-vis-NIR吸收光譜；

(f) 使用808nm激光照射不同種濃度的純水和GDY-PEG水溶液的溫度曲線；

(g) 使用808激光照射5分鐘然后關閉激光條件下GDY-PEG水溶液的光熱響應；

(h) 時間與從g圖中的冷卻時間獲得的溫度驅動力的負自然對數的關系圖；

(i) GDY-PEG水溶液在808 nm激光照射5次ON / OFF循環下的光熱轉化循環試驗。

圖11 石墨炔在油水分離中的應用

(a) GDYMS制備的示意圖；

(b) 有機溶劑（CHCl₃）的純化；

(c) 油（汽油）的純化；

(d) 三聚氰胺海綿照片；

(e) 負載11% GDY的GDYMS樣品的照片；

(f) 負載15% GDY的GDYMS樣品的照片；

(g) 負載17% GDY的GDYMS樣品的照片；

(h) 負載19% GDY的GDYMS樣品的照片；

(i) 負載24% GDY的GDYMS樣品的照片；

(j) GDYMS-15對各種有機溶劑和油的吸附能力；

(k) GDYMS-15對石油醚和CHCl₃的吸附再循環性。

【小結】

作者在本綜述中全面介紹了石墨炔的基本性質及其納米組裝結構，概括了石墨炔的應用和相應的機制，并對其進行了展望。同時，作者還指出目前可再生和清潔能源器件的諸多瓶頸問題都有望通過石墨炔來解決，然而石墨炔的研究還處于起步階段，有必要進一步開發其他方法來制備新型石墨炔，發展可控制備晶態石墨炔、單層或幾層石墨炔的新方法，發展石墨炔異原子精準摻雜的有效方法，同時開發能夠精確快速進行石墨炔結構表征新方法，進而擴大其基礎和應用科學研究的深度。

文獻鏈接：Graphdiyne and its Assembly Architectures: Synthesis, Functionalization, and Applications?(Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201803101)

本文由biotech供稿。

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