南航 郭萬林&仇虎團隊 Adv. Mater.綜述: 石墨炔用于海水淡化和氣體分離

【背景介紹】

膜分離過程廣泛應用于食品加工、廢水處理、海水淡化、生物工程等領域。以海水淡化為例，基于分離膜的反滲透（reserve osmosis, 簡寫為RO）裝置能從海水、苦咸水中提取淡化，已大規模裝載于世界各地的海水淡化工廠。膜分離過程所用裝置的核心單元為一類具有選擇透過性的薄膜，它們允許混合物中所需目標組分的高速通透(即滲透性)，同時拒絕或減緩其他組分的通過（即選擇性），從而達到分離或提純的目的。經過數十年的發展，目前主流的商用RO膜為聚酰胺復合反滲透膜，其分離層的厚度為200納米左右。

長久以來，人們認識到分離膜的滲透性和選擇性之間存在強烈的競爭關系，也就是說，高滲透性的分離膜一般具有較低的選擇性，反之亦然。研究人員一直在尋求打破這一競爭關系的途徑。近年來，納米技術的興起帶來了大量新穎的納米膜材料和結構。例如，碳納米管和石墨烯等納米多孔膜的厚度遠低于商用聚酰胺膜，因此有望兼具高滲透性和選擇性。近年來，一類特殊的類石墨烯納米多孔材料引起了膜技術研究人員的廣泛關注——石墨炔(Graphyne)。與多孔石墨烯相比，石墨炔的優勢在于其納米孔道天然存在，因而不依賴打孔過程，且具有高孔隙率和孔結構均一等特點。

【成果簡介】

最近，南京航空航天大學郭萬林院士（通訊作者）和仇虎副教授（第一作者、共同通訊作者）等人發表一篇關于石墨炔膜的綜述。文中討論了多種石墨炔用于海水淡化和氣體分離等應用的最新研究進展，顯示石墨炔膜具有遠超商業膜的高滲透性和高選擇性。隨后分析了石墨炔膜領域的未來發展挑戰，包括石墨炔材料的高質量可控制備、石墨炔膜的機械性能提升及膜分離性能的準確表征等。最后，重點討論了本領域未來值得努力的研究方向，以期推動石墨炔等二維多孔膜從實驗室走向工業應用。研究成果以題為“Graphynes for Water Desalination and Gas Separation”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

1、 納米多孔膜材料的興起

納米多孔膜因其低厚度、高機械強度等優勢，得到了膜技術研究人員的廣泛關注。其中的代表有多孔石墨烯，多孔MoS₂和石墨炔等。

圖1、納米多孔膜與現有商用膜的厚度和孔徑對比。

2、石墨炔的結構

石墨炔是一種新興的類石墨烯二維碳納米材料，存在大量不同類型的結構。這些結構上天然存在的、由炔鏈圍成的納米孔道可用于海水淡化和氣體分離等應用。

圖2、各種石墨炔結構上天然存在的納米孔道

3、石墨炔用作分離膜

石墨炔上天然存在的納米孔道具有較均一的形狀和尺寸，在膜技術領域引起了廣泛關注。然而，由于較難得到高質量且適合于分離過程的石墨炔樣品，目前相關分離研究以理論和計算手段為主。

表2、基于石墨炔膜的分離過程的計算研究列表

3.1、石墨炔用于海水淡化和水處理

3.1.1、石墨炔膜的高滲透性和/或高選擇性

大量的理論和計算研究預測特定的石墨炔（例如石墨炔-3）兼具高滲透性和高選擇性，即能讓水分子快速通過，同時阻斷離子導通。

圖3、基于石墨炔的海水淡化
（A）用于海水淡化的螺旋式RO膜的結構示意圖，其選擇性層可由石墨炔替代。

（B）基于單層石墨炔的RO海水淡化過程示意圖；

（C）不同壓力作用下α-石墨炔、β-石墨炔和石墨炔-3的單孔流速；

（D）石墨炔與商業RO膜的性能對比。

圖4、石墨炔功能化對脫鹽性能的調節
（A） 石墨炔-3的結構；

（B） 氫鈍化石墨炔-3的結構；

（C） 氫鈍化對石墨炔-3膜導水流速的影響；

（D）氫鈍化對石墨炔-3膜脫鹽率的影響。

3.1.2、石墨炔膜的液體分離機制

圖5、石墨炔脫鹽機理
（A）水分子、離子通過α-石墨炔單層的自由能曲線；

（B）不同石墨炔孔內水分子的氧原子密度分布。

3.2、石墨炔用于氣體分離

氣體分離與RO脫鹽過程類似，即讓所需氣體分子快速通過膜，而不允許其他氣體分子通過。

3.2.1、石墨炔作為氣體分子篩

圖6、基于石墨炔的氣體分離
（A）基于石墨炔的氣體分離膜示意圖；

（B）DFT優化后H₂和CH₄分子在石墨炔孔內的分子構型；

（C）通過石墨炔的H₂、CO和CH₄分子的最小相互作用能；

（D）不同溫度下氣體分子通過石墨炔的擴散速率；

（E）不同溫度下石墨炔對氣體分子的選擇性。

圖7、基于石墨炔膜的氣體分離過程的分子動力學模擬
（A）H₂分子（白色球體）通過石墨炔膜的快速滲透過程。這里，O₂分子（紅色球體）的滲透被完全阻斷；

（B） 不同初始氣體密度下通過石墨炔膜的H₂分子數目隨時間的變化。

4、面臨的挑戰

雖然大量的理論研究都預測了石墨炔擁有作為分離膜的巨大潛力，但迄今為止，還未見任何基于石墨炔的分離過程的實驗報道。因此，石墨炔膜的研究仍處于非常早期的階段。未來亟待解決的問題首先是如何將理論預測的優異分離性能在實驗上進行實現。因此，隨后的發展可能包括以下幾個階段：驗證試驗、實驗室級石墨炔膜的實現、工業級膜單元的設計和制造等。毫無疑問，每個階段都會遇到許多技術挑戰。本文主要討論當前和不遠的將來可能面臨的挑戰：石墨炔材料大面積高質量可控制備、石墨炔膜結構完整性的維持及膜分離性能的精確計算等。

5、未來工作展望

本節將討論本領域后續研究中值得努力的方向，以期推動石墨炔等二維多孔膜從理論預測和驗證試驗走向實際的工業應用。

5.1、發展新的膜分離應用

除了努力在實驗上實現理論預測的分離過程外，仍然需要從理論上對分離過程的基本原理進行深入研究。例如，充分認識分子、離子與石墨炔的相互作用機制，從而提出方案促進分離性能的提升。此外，通過合理選擇石墨炔類型及化學修飾等將可能設計出用于其他重要分離應用的石墨炔膜，例如水處理和超純氮氣或超純氧氣的生產等。

5.2、多層石墨炔膜的組裝

推動石墨炔膜用于實際分離應用的另一個可能的方向是采用多層構型，而非當前理論報道中常用的單層石墨炔。值得注意的是，作為目前成功實現實驗制備的石墨炔二維結構，石墨二炔（graphdiyne）并非單層，而是一個少層結構。因此，有必要系統研究多層石墨炔膜的層間堆垛等特征對分離性能的影響。

5.3、開發類石墨炔納米多孔膜

除石墨炔外，發展具有類石墨炔結構的納米多孔膜也是未來可能的發展方向。例如，已經有研究組利用特定的前驅分子通過自下而上法成功制備了多孔石墨烯。與石墨炔的孔道類似，由此方法得到的石墨烯納米孔也具有均一形狀和尺寸。

圖8、類石墨炔膜的興起
（A）多孔石墨烯；以DP-DPPA為前驅分子通過自下而上法制備而成。

（B）多孔石墨烯的STM圖像；

（C，D）以CHP為前驅分子制備而成的另一多孔石墨烯。

6、總結

目前的大量研究工作從理論角度證明了石墨炔膜在海水淡化和氣體分離應用中的巨大潛力。然而，該領域仍處于非常早期的階段，需要克服大量挑戰，才可能讓石墨炔膜的研究從理論預測走向實驗驗證，最終實現工業應用。這正是本文總結該領域研究進展和挑戰的動機所在。

文獻鏈接：Graphynes for Water Desalination and Gas Separation（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201803772）

通訊作者簡介

郭萬林 中國科學院院士，力學家，南京航空航天大學教授。主要從事飛行器結構安全和智能化方面的力學理論和關鍵技術研究。提出了低維體系局域場和外場耦合的概念，構建了低維材料結構力-電-磁-熱耦合的物理力學理論體系，發現了流-電耦合新效應和流體傳感新方法，提出了自上而下制造亞納米結構的新途徑。在Nature Nanotech.，Nature Commun., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Adv. Mater.等國際一流學術刊物上發表SCI論文300余篇，2014-2018年連續入選愛思唯爾中國高被引學者榜單。曾獲國家自然科學二等獎、國家教育部自然科學一等獎等。

仇虎，南京航空航天大學副教授。2013年博士畢業于南京航空航天大學，導師為郭萬林院士。2014年至2016年間在美國伊利諾伊大學香檳分校（UIUC）從事博士后研究。長期從事微納米力學和微納受限系統動力學研究。以第一作者在Physical Review Letters, Nano Letters，ACS Nano和Advanced Materials等刊物發表SCI論文10余篇。

本文由材料人CQR編譯，材料人編輯整理。

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