李玉良院士團隊Nano Energy : 原位構筑3D石墨炔助力高性能硅負極

【引言】

相比其他材料，硅儲量豐富且具有更高的理論比容量(4200 mAh·g^-1)和更低的工作電位，作為鋰離子電池(LIB)的負極可以提高其能量密度。不幸的是，在合金化/去合金化過程中，硅電極的體積變化很大(> 300%)，導致導電網絡和固體電解質界面(SEI)的嚴重破壞和分解，進而縮短壽命。目前，在引入適量的空隙的同時合理地結合碳材料是克服硅材料體積膨脹引起的導電性和界面不穩定性問題的有效策略。在這些利用碳材料的結構穩定性和導電性的方法中，硅納米材料通常通過各種昂貴的高溫途徑封裝在碳納米殼中，或者引入各種非導電聚合物。盡管研究人員已取得一定進展，但是尚未開發出可以整合上述方法的優點同時可以擴大規模的方法。

【成果簡介】

近日，中科院化學所李玉良院士團隊將超薄石墨炔納米片的生長方法擴展用于原位構建3D全碳導電機械網絡，首次通過化學鍵合增強集流體和硅負極之間的界面接觸，并在Nano Energy上發表了題為“In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode”的研究論文。超薄石墨炔納米片的無縫貼合有效地延遲了導電網絡中硅負極的分解和界面接觸。因此，硅電極在容量方面得到了極大的提高(2300 mAh·g^-1)，并且對于高能量密度電池(1343 W h l^-1)具有長期穩定性。借助上述方法，硅負極有望實現商業化應用。

【圖文簡介】

圖1 新型硅負極的制備過程

a-c) 硅負極與石墨炔納米片的無縫貼合制備過程；
d) 集流體中3D GDY框架無縫支撐/包裹硅納米粒子(Si NPs)的示意圖；
e,f) 大尺度硅負極原位包覆GDY納米片前后的照片；
g) 利用原位生長方法制備的雙面硅負極的照片。

圖2 新型硅負極的結構表征

a) 原位無縫貼合3D GDY納米片硅負極的XRD圖譜；
b) 原位無縫貼合3D GDY納米片硅負極的Raman光譜；
c) 原位無縫貼合不同含量3D GDY納米片前后硅負極的XPS光譜；
d) 原位無縫貼合不同含量3D GDY納米片前后硅負極的元素含量。

圖3 新型硅負極的形貌表征

a,b) GDY-Si1樣品的SEM圖像；
c,d) GDY-Si2樣品的SEM圖像；
e,f) GDY-Si3樣品的SEM圖像；
g,h) GDYSi2樣品的橫斷面圖像；
i) SuperP-Si樣品的橫斷面圖像。

圖4 新型硅負極的元素分布

a) GDY-Si2樣品的TEM圖像；
b,c) GDY-Si2樣品的HRTEM圖像；
d-f) GDY-Si2樣品的元素分布；
g) GDY納米片的HRTEM圖像；
h) 銅納米顆粒鑲嵌于框架的HRTEM圖像。

圖5 新型硅負極的電化學性能

a) GDY-Si3樣品的CV曲線(前三次循環)；
b) GDYSi3樣品不同電流密度下的充/放電曲線；
c) 不同電流密度下GDY-Si負極比容量的變化；
d) 1 A·g-1充放電倍率下GDY-Si 和Super P-Si負極的長期穩定性測試；
e) GDY-Si負極長期穩定性測試前后的EIS變化；
f) 與其他文獻報道材料的性能對比。

圖6 新型硅負極的性能增強機理

a-c) GDY-Si3負極在長期循環測試后的SEM圖像；
d) GDY-Si負極循環的TEM圖像以證實其3D連續性；
e) 相應樣品的元素分布圖像；
f) 3D GDY無縫貼合Si NPs與集流體相互作用的示意圖；
g) 在硅負極容量變化后無縫貼合GDY納米片的保護效應示意圖。

圖7 GDY-Si//NCA全電池的電化學性能

a) 組裝GDY-Si//NCA全電池(2×2 cm)為三盞LED燈供電的照片；
b) 0.1 A·g-1電流密度下GDY-Si//NCA全電池的充/放電曲線(基于硅負極的負載量)；
c) 0.5 A·g-1電流密度下GDY-Si//NCA全電池的長期穩定性(基于硅負極的負載量)。

【小結】

綜上所述，作者利用溫和條件下超薄GDY納米片的生長方法解決了由于硅負極嚴重體積變化帶來的諸多問題。使用本文建立的原位生長策略，可以將超薄GDY納米片牢固地涂覆到Si NP上，構建3D全碳導電機械網絡，改善電子遷移并延緩合金化/去合金化過程中的結構退化。此外，由底部銅箔引發的GDY納米片的原位生長增強了硅顆粒與銅集流體之間的接觸，這一結果是使用傳統電極制備方法難以實現的。此外最重要的是，這種簡單的方法可擴展，適于實際應用。與GDY復合時，硅負極在長期穩定性方面得到了明顯改善。該方法也有望用于提升其他類型電極材料的性能。

文獻鏈接： In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.039)

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