ACS Energy Lett.：開發高效穩定的Sn基2DRP鈣鈦礦太陽能電池

【研究背景】

2D Ruddlesden-Popper（RP）相是二維層狀鈣鈦礦中最常見的一種結構，具有很多重要的應用。2D Ruddlesden-Popper（2DRP）錫（Sn）基鈣鈦礦太陽能電池（PSC）由于其低毒性和改善的穩定性在推進鈣鈦礦基光伏器件的商業化方面發揮著不可替代的作用。然而，與3D或混合尺寸的Sn基鈣鈦礦相比，2DRP Sn PSC的光電轉化效率（PCE）尚未取得突破，因為不完全取向的晶體生長和差的薄膜形貌，以及受到復雜且不可控制的結晶過程的限制。

【成果簡介】

近日，南京工業大學黃維院士團隊陳永華教授在2DRP Sn鈣鈦礦中引入混合間隔有機陽離子[正丁胺（BA）和苯乙胺（PEA）]來控制結晶過程。研究者發現BA⁺和PEA⁺的共同作用能夠有效地抑制2DRP Sn基鈣鈦礦晶體生長過程中的中間相形成，從而不會阻礙均勻有序的晶體成核。受益于這種調控的結晶過程，2DRP Sn基鈣鈦礦薄膜形貌和晶體取向明顯改善，并且有效抑制了缺陷復合，器件的功率轉換效率（PCE）提高到了8.82％，這是目前2DRP Sn PSC中最高的。這些基于混合間隔陽離子基團的中間相抑制的發現可能促進未來高效穩定的2DRP Sn PSC的開發。該成果近日以題為“2D Intermediate Suppression for Efficient Ruddlesden?Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells”發表在知名期刊ACS Energy Lett.上。

【圖文導讀】

圖一、XRD圖譜及晶體生長過程的示意圖

首先，研究者取晶體生長期間的不同時間點的2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜，以研究在結晶過程中混合間隔陽離子的影響。研究發現當單獨使用BA或者PEA作為有機間隔陽離子時，在整個晶體生長的過程中會出現2D中間相（圖中藍色標志處）。這種中間相的生長方向與RP相的生長方向相互垂直，因此會嚴重影響RP相的均勻成核和有序結晶。而當BA和PEA混合作為有機間隔陽離子時，這種2D中間相被有效地抑止。

（a）晶體生長過程中2DRP Sn基鈣鈦礦[（1）BA，（2）PEA和（3）BA+PEA]的XRD圖譜的變化；（b）基于（1）BA，（2）PEA和（3）BA+PEA的2DRP Sn基鈣鈦礦中的晶體生長過程的示意圖。

圖二：形貌及價態表征

薄膜形貌是影響器件穩定性和性能的關鍵因素之一，因此對基于不同間隔陽離子的2DRP Sn鈣鈦礦薄膜進行形貌及價態表征。表征發現，與單獨使用BA和PEA的鈣鈦礦薄膜相比，混合間隔陽離子的2DRP Sn鈣鈦礦薄膜上的針孔逐漸被填充，凹凸物逐漸消失，表現出較高的薄膜平整度和覆蓋率。這主要得益于2D中間相的有效抑止。并且由于高質量薄膜可以有效的防止空氣中的氧氣和水分與內部鈣鈦礦直接接觸，Sn²⁺的氧化也被有效抑止。

2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的SEM圖像：（a）BA，（b）PEA和（c）BA+PEA；2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的AFM圖像：（d）BA，（e）PEA和（f）BA+PEA。2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的XPS光譜：（g）BA，（h）PEA和（i）BA+PEA。

圖三：陷阱態密度表征

SCLC計算結果表明，混合間隔陽離子2DRP Sn鈣鈦礦薄膜中的缺陷態密度顯著降低，載流子遷移率得到了明顯改善。這主要歸因于混合陽離子的共同作用，其有效地抑制了2D中間相的生成。由于這些明顯的改善，載流子的壽命也有了顯著的提升。

基于BA，PEA和BA + PEA 2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的（a）單電子和（b）單空穴器件的暗電流；（c）統計的電子陷阱密度（Nt（e）），空穴陷阱密度（Nt（h）），電子遷移率（μe）和空穴遷移率（μh）；（d）2DRP Sn鈣鈦礦膜（BA，PEA和BA+PEA）的TRPL光譜。

圖四：晶體取向的表征

除了體缺陷和表面陷阱外，晶體取向也是影響載流子遷移率和壽命的另一個重要因素。因此，研究者進行了掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）測量，以研究由不同系統制造的2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的精確晶體取向。研究發現，基于混合陽離子體系的2DRP Sn鈣鈦礦薄膜表現出更加優異的垂直于基板方向的生長取向。

2DRP Sn鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案：（a）BA，（b）PEA和（c）BA+PEA；極圖（d）顯示方位角和方位角的強度在（e）90°和（f）1-5°處的寬度差異；2DRP Sn鈣鈦礦薄膜更精確晶體取向的示意圖：（g）BA，（h）PEA和（i）BA+PEA。

圖五：器件性能

基于BA+PEA 體系的2DRP Sn PSC 的效率達到了8.82%，并且沒有明顯的遲滯效應。制備的器件具有較高的重復性和明顯改善的穩定性。

（a）2DRP Sn PSC的截面SEM圖像；（b）基于BA，PEA和BA+ PEA的2DRP Sn鈣鈦礦器件的J-V曲線；（c）基于BA+PEA的2DRP Sn鈣鈦礦器件的滯后效應試驗；（d）基于BA+PEA的2DRP Sn PSC在Vbis = 0.46V下穩定輸出120秒；（e）來自BA基，PEA基和BA+ PEA基2DRP Sn PSC的PCE的直方圖；（f）在N2氣氛中2DRP（BA，PEA和BA+PEA）和3D Sn鈣鈦礦器件的穩定性試驗。

【小結】

總之，混合間隔陽離子（BA+PEA）首次被引入2DRP Sn鈣鈦礦系統中，作為2D中間相抑制劑，發揮著重要作用。這使得2DRP Sn鈣鈦礦薄膜更加光滑、高度取向、并具有低的體缺陷和表面陷阱。器件效率達到了迄今為止2DRP Sn PSC中最高的8.82％，并且具有改善的穩定性。在晶體生長過程中，這類通過混合有機間隔陽離子的共同作用來抑制2D中間相，可以促進未來更高效且穩定的2DRP Sn PSC的開發。

文獻鏈接：2D Intermediate Suppression for Efficient Ruddlesden?Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells (ACS Energy Lett., 2019, 4, 1513-1520)

團隊在RP型低維鈣鈦礦結晶動力學調控方面工作匯總：

1. 快速結晶制備高效穩定的2DRP 鈣鈦礦太陽能電池。文獻鏈接：Rapid Crystallization for Efficient 2D Ruddlesden-Popper (2DRP) Perovskite Solar Cells (Adv. Funct. Mater., 2018, 1806831)

2. 平衡路易斯加合物形成過程和離子交換過程制備高效穩定的低維Sn基鈣鈦礦太陽能電池。文獻鏈接：Management of Crystallization Kinetics for Efficient and Stable Low-Dimensional Ruddlesden-Popper (LDRP) Lead-Free Perovskite Solar Cells (Adv. Sci., 2019, 6, 1800793)

本文由大兵哥供稿。

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