ACS Nano：增強液滴在條紋和彎曲超疏水彎曲表面的沉積

【研究背景】

研究固體表面上的液滴沉積在許多領域都很重要，包括農用化學品，噴墨印刷，醫藥，涂料，化妝品，醫療用品等。水滴在超疏水葉片上極易反彈和濺射，接觸時間極短（毫米級別水滴為10毫秒），因此增強水滴在超疏水葉片上的沉積問題對提高化學品的利用率、減少浪費和環境污染等有非常重要的意義。盡管最近關于平坦超疏水表面的沉積問題有些進展，但改善普遍存在的條紋和彎曲超疏水葉片上的沉積仍然具有挑戰性，因為它們的表面結構引發了各向異性撞擊動力學，從而進一步降低了接觸時間并增加了液滴分裂的可能性。

【成果簡介】

近日，河南農業大學宋美榮教授、中科院理化所董智超博士和中科院化學所王毅琳研究員（共同通訊作者）提出了一種簡單的基于研究水滴撞擊動力學來解決各向異性撞擊損失問題的方法。該研究團隊仔細總結了水滴撞擊在條紋和彎曲結構超疏水表面的共同特點（水滴撞擊時在某個方向上動量集中，伸長率增大且容易分裂，導致接觸時間降低），制定了解決問題的順序是“分裂——持留——鋪展”：首先采用極少量（<0.01%）具有顯著拉伸粘度的高分子量的聚合物稀溶液（如PEO）來抑制伸長，從而控制水滴分裂；同時添加少量表面活性劑如AOT，來增強釘扎效應（Pinning）, 留住水滴（<0.1%）；最后，當水滴留在基底上，那些在水滴內部的表面活性劑分子就可以有充足的時間遷移到水滴表面來降低平衡表面張力，從而慢慢浸潤葉片，獲得較大的潤濕鋪展面積。該成果近日以題為“Enhancing Droplet Deposition on Wired and Curved Superhydrophobic Leaves”發表在知名期刊ACS Nano上。

【圖文導讀】

沉積策略：以水滴在單條紋超疏水表面的各向異性撞擊損失為例，利用二元添加劑增強沉積的基本機理

（a）水滴撞擊單條紋超疏水表面。（b）撞擊鋪展階段中的剪切作用。（c1-e1）動量集中所導致的拉伸作用。水滴和表面活性劑因拉伸而分裂，PEO形成拉絲可以抑制拉伸，從而延遲水滴分裂，PEO/表面活性劑增強釘扎，進一步抑制拉伸和分裂。（c2-e2）最終結果：水滴和表面活性因水滴分裂飛出表面，PEO雖然分裂但有可能留在表面（如果表面夠寬的話），缺點是不能潤濕表面不能獲得較大的鋪展面積。PEO/表面活性劑二元添加劑則可成功的使得水滴滯留表面并在撞后潤濕表面并獲得較大的鋪展面積。

圖一：增強單條紋超疏水表面的沉積

首先，作者研究了水滴，包括水、0.1％AOT、0.005％PEO和二元添加劑液滴（0.005％PEO + 0.1％AOT）在水稻葉片背面的撞擊行為。

（a）含有主脈（單條紋）的稻葉的照片。
（b）主脈的形狀和大小的稻葉的側面輪廓圖像。
（c）環境掃描電鏡（ESEM）圖像，主脈圓頂部分存在許多腫塊和凸起。
（d）從與主脈平行的角度觀察的水接觸角（150.4°），證明葉子的超疏水性。
（e-f）水和表面活性劑（0.1％AOT）液滴被主脈分開，然后分離的小水滴從葉子兩側上飛出。
（g）對于撞擊的PEO液滴（0.005％），兩部分將要分離的液滴被一根長絲連接待從而延長了其破裂時間。
（h）二元添加劑（0.005％PEO + 0。1％AOT）液滴不僅留在葉片上，而且還鋪展和濕潤大面積葉片，有效并同時解決了水滴破裂、持留和覆蓋面積問題。

圖二：液滴的物理化學性質

由于液滴本身的性質會大大影響液滴的撞擊結果，作者研究了液滴的物理化學性質。

（a）剪切粘度測量。所有溶液在低剪切速率下顯示相同的值，但在較高剪切速率下，二元添加劑溶液的剪切粘度最大。
（b）伸長粘度通過拉伸試驗中拉絲的壽命來體現。PEO的加入大大提高了拉伸性能，并阻止了水和表面活性劑拉絲的斷裂。

圖三：與其他聚合物和表面活性劑的對比

接下來對比了其他聚合物和表面活性劑。增加了聚丙烯酰胺（PAA）和瓜爾豆膠（GG）的實驗，因為有文獻報道PAA可有效抑制瞬間飛濺，GA也曾被文獻報道具有較好的拉伸性能，并且是藥物制劑中常用的增稠劑。還有不同分子量的PEO也進行了比較。表面活性劑有三種：十二烷基硫酸鈉（SDS）, 有機硅助劑（TS）, 丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸鈉(AOT). （所有撞擊實驗結果均為撞擊速度未2.5 m/s，撞擊水稻葉片正面的結果）

（a）三種聚合物的拉伸系數，拉伸系數=聚合物的拉絲壽命/0.005%PEO的拉絲壽命。結果表明拉絲壽命遵循PEO>PAA>GA的規律。
（b）聚合物的撞擊行為比較，濃度范圍為0.0025-0.05％，結果表明PAA在0.01%以上也可以抑制液滴撞擊破裂。（c）PEO不同分子量的撞擊行為比較。結果表明分子量越大，抑制撞擊水滴的分裂效果越好。建議分子量大于2*106.
（d）三種表面活性劑（0.1%）的動態表面張力DST比較。SDS最高， TS次之，AOT最低
（e）有/無PEO的表面活性劑水溶液（0.1％）的撞擊行為對比。結果表明TS和AOT均可以增強沉積
（f）AOT和PEO在不同重量百分比下的撞擊行為。結果表明兩者含量在0.06%/0.005%以上有較好的沉積效果。

圖四：增強水滴在條紋和彎曲超疏水表面上的沉積

然后，作者使用其它超疏水葉片來確認PEO/AOT二元添加劑在增強條紋和彎曲超疏水表面上的沉積方面的一般有效性。并以平面超疏水作為對照。

（a-d）（I）水稻、花菜、小香蔥、包菜四種葉子的照片和接觸角（插圖）；（II）葉子的ESEM圖像；（III）水（頂部）和二元添加劑（0.005％PEO + 0.1％AOT）（底部）液滴撞擊四種超疏水表面的過程。
（e）條紋和彎曲的超疏水表面在1.2-2.5 ms-1的撞擊速度范圍內大大減少了約50％的接觸時間（和平面相比）。
（f）二元添加劑液滴在很寬的撞擊速度范圍內抑制水滴在四種超疏水表面上的回彈和飛濺，極大增強水滴的沉積。
結果表明該二元助劑不僅可以抑制各向異性撞擊損失，對各向異性撞擊損失也相當有效。

【結論和展望】

綜上所述，作者報道了一種簡單、通用且高效的策略，以低劑量助劑控制水滴在普遍存在的條紋和彎曲超疏水葉片上的沉積。該策略基于對液滴撞擊動力學的分析以及精心挑選的聚合物/表面活性劑二元添加劑，以克服撞擊過程中的持留和撞后的鋪展面積問題。這些添加劑的廣泛有效性和低劑量使它們成為用作噴霧處理添加劑的極好候選物，可以大大提高化學品的利用效率，從而降低成本和環境污染量。這項工作通過合理選擇基于撞擊動力學的添加劑來推進對液滴沉積的理解，這被認為可用于噴涂，涂布和印刷應用。作者認為未來的工作可集中在基于撞擊動力學和相關化學成分研究適當的添加劑組合。此外，研究水滴在各種尺寸的更復雜結構上的沉積也非常重要，包括不同尺寸、不同組合的條紋和彎曲紋理和柔性超疏水基底。

文獻鏈接：Enhancing Droplet Deposition on Wired and Curved Superhydrophobic Leaves (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b02457)

本工作受到了國家自然科學基金（21703058, 21703270 and 21805072）、河南省重點研發（192102110053）、河南省青年骨干教師（2017GGJS03）、現代農業技術體系（(CARS-04-PS23)）河南農業大學特殊創新基金(KJCX2019C05)、國家級大學生創新創業實驗 (20171046636)等聯合資助。

參與本論文工作的所有作者如下：
宋美榮（通訊作者），段虎，鄭先福，王麗霞，于智倫，安萬凱，那日松，李儲鑫，李寧，盧周卉，董智超（通訊作者），王毅琳（通訊作者），江雷

宋美榮、董智超、王毅琳、江雷等曾經在Science advance, NPG Asia Materials上面發表相關文章兩篇：

(1) Meirong Song, Zhaohui Liu, Yongjian Ma, Zhichao Dong, Yilin Wang, Lei Jiang. Reducing the contact time using macro anisotropic superhydrophobic surfaces — effect of parallel wire spacing on the drop impact. NPG Asia Materials，2017，9, e415.

(2) Meirong Song，Jie Ju，Siqi Luo，Yuchun Han，Zhicao Dong，Yilin Wang，Zhen Gu，Linjuan Zhang，Ruiran Hao，Lei Jiang. Controlling liquid splash on superhydrophobic surfaces by a vesicle surfactant，Science advances，2017，3（3）：e1602188.

本文由大兵哥供稿。

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