必讀經典：近期鈣鈦礦太陽能熱門主題綜述推薦

近年來，鈣鈦礦太陽能電池已經成為材料科學領域最活躍的研究，且研究群體不斷壯大，發文量再創新高。最新的鈣鈦礦太陽能電池效率已超過24%，正在逐漸接近單晶硅26.7%的效率記錄，因此鈣鈦礦太陽能電池成為下一代高效低成本光伏技術的潛力候選者。如此高的功率轉換效率既來自于鈣鈦礦吸光層制作工藝的改進，也來自于選擇性接觸材料的優化。事實上，單結鈣鈦礦太陽能電池的結構大致包括底部基板、選擇性接觸A、鈣鈦礦吸光層、選擇性接觸B和頂部電極五部分。因此，當前鈣鈦礦太陽能電池的研究主題主要還是集中在選擇性接觸A、鈣鈦礦吸光層和選擇性接觸B三個方面。

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由于鈣鈦礦材料獨特且優異的光電性能，鈣鈦礦太陽能電池的電池結構、鈣鈦礦吸光層組分構成、選擇性接觸材料的類型呈現出十分多樣的變化，鈣鈦礦太陽能研究主題也在不斷地細化。要想系統地了解當下最熱門鈣鈦礦研究主題的最新研究進展，閱讀好的綜述是一條便捷高效的途徑。本文抓取當下最熱門的六個鈣鈦礦太陽能主題進行如下綜述推薦：

主題一、鈣鈦礦缺陷鈍化工程

1、Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells?(DOI:?10.1039/c8cs00853a)

簡評：眾所周知，鈣鈦礦薄膜缺陷鈍化可以減少非輻射復合并抑制離子遷移，這已被證明是進一步改善鈣鈦礦太陽能電池效率和穩定性的有效途徑。北卡羅萊納大學黃勁松課題組深入回顧了近期通過缺陷鈍化來提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩定性方面的最新進展。一方面，多晶鈣鈦礦薄膜中的特定帶電缺陷引起的深位陷阱是主要的非輻射復合中心，而采用配位鍵合、離子鍵合或化學轉化的鈍化是減輕這些深位陷阱不利影響的有效方法。另一方面，淺位陷阱本身可能對非輻射復合貢獻很小，但帶電淺位陷阱的遷移會導致不利的能帶彎曲、界面反應和相分離，進而影響載流子抽取效率。因此，消除深位陷阱和減輕淺位點缺陷遷移同等重要。另外，當帶電缺陷及表面捕獲的電荷通過鈍化被消除時，這或許會減弱庫侖力對缺陷電場遷移的排斥使點缺陷從塊體遷移到表面。缺陷鈍化對鈣鈦礦電池性能和穩定性的提升是顯而易見的，但鈍化機制的完全了解依然懸而未決，很大一部分原因在于一些添加劑的多功能性、系統整體復雜性和有限的實驗技術。由于目前仍無法確定各種缺陷的類型、濃度以及陷阱深度，導致難以實現通用高效地鈍化不同制造工藝或組分的鈣鈦礦薄膜。黃勁松教授在功能性有機分子鈍化多晶鈣鈦礦薄膜方面取得了許多優秀成果，這篇綜述恰恰體現了其在缺陷鈍化機制的深入認知。鈍化雖好，但不通用！

2、Defect and Contact Passivation for Perovskite Solar Cells (DOI:?10.1002/adma.201900428)

簡評：迄今為止，鈣鈦礦晶格缺陷主要在晶界和表面的間隙、空位、雜質和懸掛鍵，這些都會導致載流子的非輻射復合和電池開路電壓的下降，阻礙效率的進一步提升。目前大多數報道的鈍化技術和材料都是經驗性的，雖然可以減少鈣鈦礦材料和器件的載流子復合，但無法量化這些缺陷，因此探索新的專門了解鈍化效果的快速光譜和建模技術是十分重要的工作。空間電荷限制電流（SCLC）是量化鈣鈦礦單晶及薄膜陷阱密度的最常用方法，但要想精確量化鈍化前后的缺陷密度依然面臨挑戰。相較而言，深能級瞬態光譜（DLTS）測量可以提供一些富有成效的見解，但無法清晰地量化少流子捕獲截面。最后， PL（時間分辨或穩態）也稱為定性研究鈣鈦礦缺陷的有用工具，但PL研究僅限于輻射重組，對非輻射部分束手無助。對鈣鈦礦太陽能電池來說，最關鍵的參數可以說是填充因子，這就要求鈍化同時導致低的電阻和重組損失。因此，更深入地了解影響鈣鈦礦器件接觸電阻率的因素如費米能級、熱電子阻抗，可能提供更具批判性的見解。阿卜杜拉國王科技大學Stefaan De Wolf教授總結了各種電壓限制機制的起源，并討論了可能的相應緩解策略。此外，有些策略證實了鈍化接觸可以增加鈣鈦礦電池的穩定性。當然，鈍化方案的數量呈指數增加，但絕大多數的鈍化技術僅針對一種特定的缺陷愈合。鈍化技術存在很大局限性的原因在于缺陷精確量化手段的缺失導致鈍化機制的不明朗。

主題二、疊層鈣鈦礦

1、Wide-Bandgap, Low-Bandgap, and Tandem Perovskite Solar Cells (DOI:?10.1088/1361-6641/ab27f7)

簡評：疊層鈣鈦礦太陽能電池就是將寬帶隙鈣鈦礦頂部電池與不同的低帶隙底部電池如Pb/Sn混合鈣鈦礦、晶硅（Si）或銅銦鎵硒（CIGS）等結合使電池效率高于單結電池S-Q輻射效率極限（~33％）。托萊多大學鄢炎發教授詳細地總結寬帶隙（1.7~1.9 eV）和低帶隙（1.1~1.3 eV）鈣鈦礦單結電池及其串聯電池的最新研究進展，并討論了寬帶隙和低帶隙單結電池的主要挑戰和問題以及疊層鈣鈦礦電池的局限性展望了疊層鈣鈦礦太陽能電池的未來發展前景。在過去幾年中，疊層鈣鈦礦電池的效率已經超過商用單結PV技術，重要的是要開始考慮彌合實驗室器件與商業模塊之間效率差距的策略。由于各種疊層鈣鈦礦電池的效率不斷被刷新，商業化問題不可避免，如器件架構和沉積方法是否適用大面積模塊制造以及新開發的方法在是否存在技術和經濟可行性。傳統的旋涂法顯然是不可取的，理想的路線是真空沉積，其不受粗糙表面和溶劑限制，可適應低溫大批量工業生產。剩下的挑戰就是如何獲得具有不同組分的高品質鈣鈦礦薄膜，以及開發出更穩定的疊層鈦礦模塊。實施強大的封裝是實現串聯鈣鈦礦電池長期穩定性的關鍵手段，只要穩定性問題可以解決，這項串聯技術必將對主流c-Si光伏產業產生無可比擬的沖擊。至于鈣鈦礦-CIGS串聯技術仍需更多的時間來檢驗。更令人振奮的是，在不久的將來，全鈣鈦礦串聯太陽能電池將是鈣鈦礦光伏的終極進化，具備超高效率、低成本和柔性。鄢炎發教授在窄帶隙Pb/Sn混合鈣鈦礦及全鈣鈦礦串聯電池方面的研究處于全球領先，保持著目前全鈣鈦礦串聯電池的效率記錄。窄帶隙和寬帶隙鈣鈦礦電池總結地如此詳細，難得！

2、Two-Terminal Perovskites Tandem Solar Cells: Recent Advances and Perspectives?(DOI:?10.1002/solr.201900080)

簡評：組合1.9 eV/1.0 eV帶隙的兩個子電池可以實現42％的最大功率轉換效率，遠超過單結電池S-Q效率極限。西北工業大學黃維教授概述了鈣鈦礦串聯太陽能電池包括鈣鈦礦-硅、鈣鈦礦-鈣鈦礦和鈣鈦礦-銅銦鎵硒（CIGS）的當前情況和最新進展。金屬鹵化物鈣鈦礦是串聯太陽能電池中頂級子電池的理想選擇。目前，雙端子和四端子鈣鈦礦-Si串聯太陽能電池分別獲得了28.0%和27.3%的超高效率，而四端子和兩端子全鈣鈦礦串聯電池也已分別實現了23.1％和21.0％的高轉換效率。鈣鈦礦-硅串聯電池的理論效率極限為43％，全鈣鈦礦串聯為39％，因此仍有充足的空間進行進一步改善。相較于四端子串聯設備，雙端子串聯設備對兩個子電池之間的光學設計和電流匹配提出更高的要求，且復合層和鈣鈦礦頂部電池的制作不能損壞底部電池也是實現高效串聯的關鍵。鈣鈦礦串聯電池的主要效率限制是有限的V_oc，它由寬帶隙鈣鈦礦頂部電池產生。大量的研究致力于采用組分、界面、光學和架構工程的綜合策略來最小化V_oc損失。鈣鈦礦串聯太陽能電池的設計比較復雜，需要考慮以下關鍵問題：1）優化低E_g鈣鈦礦底部電池提高效率和長期穩定性；2）優化寬E_g鈣鈦礦頂部電池改進J_sc和V_oc；3）減少光學損耗，包括寄生吸收和反射損耗；4）開發低方阻和高透明度的TCO；5）最小化復合層損耗。雖然雙端子串聯電池的制作難度和設計復雜度高于四端子串聯設備，但雙端子串聯電池代表著疊層鈣鈦礦電池的未來。

主題三、全無機鈣鈦礦

1、Recent progress of inorganic perovskite solar cells (DOI:?10.1039/C9EE01479A)

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簡評：全無機鈣鈦礦優異的熱穩定性吸引了眾多的關注。香港理工大學嚴鋒總結和討論了近期不同組分全無機鈣鈦礦的研究進展。在全無機鈣鈦礦研究中，無機鉛基鈣鈦礦取得的成就最大。其中，CsPbBr₃具有最寬帶隙（E_g~2.3 eV），在熱、濕、氧氣和紫外線條件下最穩定，而CsPbI₃擁有最窄帶隙（E_g~1.7 eV），但在室溫空氣中結構穩定性差。因此，混鹵鈣鈦礦CsPbIBr₂（E_g~2.0 eV）和CsPbI₂Br（E_g~1.9 eV）可以兼顧帶隙和穩定性。目前為止，CsPbBr₃、CsPbIBr₂、CsPBI₂Br和CsPbI₃基全無機鈣鈦礦太陽能電池的最高效率分別為9.43％、10.71％、16.2％和17.06％，接近S-Q效率極限的60％，預計未來可能更高。無鉛錫基鈣鈦礦如CsSnI₃（E_g~1.3 eV），雖然具有很窄的帶隙和綠色的組分，但Sn²⁺易氧化導致電池僅能實現4.81％的最佳效率。另外，雙金屬鹵化鈣鈦礦雖是化學穩定的無鉛鈣鈦礦材料，但這些材料表現的性能實在太差。因此在未來的研究中，鉛基無機鈣鈦礦研究仍是主導，CsPbI₃基電池的效率甚至可能超過20％，但CsPbI₃的相位穩定性面臨挑戰，急需開發新的有效相穩定方法如組分和維度工程、晶粒控制和表面鈍化等。摻溴混鹵鈣鈦礦可能需要通過B位元素摻雜使帶隙變窄。對于無鉛錫基鈣鈦礦電池，最重要的是必須克服器件Voc損失，這主要還是降低鈣鈦礦薄膜內部高缺陷密度，也就是說要大大抑制輕松的Sn²⁺空位和氧化。進一步地，大面積制備全無機鈣鈦礦和柔性無機鈣鈦礦電池的研究仍然十分缺乏。鈣鈦礦QDs墨水可能是大面積和靈活設備的優質選擇。總之，全無機鈣鈦礦尤其是CsPbX₃的效率取得了前所未有的進步，且表現出優異的熱穩定性，這些寬帶隙材料是疊層鈣鈦礦電池頂部子電池的不錯選擇。可以說，全無機鈣鈦礦是當下最熱門的鈣鈦礦研究主題，優缺點同樣突出。

2、Untapped Potentials of Inorganic Metal Halide Perovskite Solar Cells (DOI:?10.1016/j.joule.2019.02.002)

簡評：在眾多鈣鈦礦穩定性指標中，熱穩定性是一項相對缺乏的關鍵性指標，而全無機鈣鈦礦如CsPbI_xBr_3-x具備的優異熱穩定性恰恰滿足這一點。新南威爾士大學Anita Ho-Baillie教授系統地總結了當前各類全無機鈣鈦礦電池的近期效率改進，并對CsPbI_xBr_3-x基鈣鈦礦電池的效率極限進行理論預測，揭示了全無機鈣鈦礦巨大的效率潛力。目前，有機鉛鹵鈣鈦礦電池的最佳效率達到了S-Q效率極限的75％，短路電流為S-Q極限值的93％，FF和V_oc則為S-Q極限值的81％。如果無機鈣鈦礦電池匹配上述的性能輸出值，那么CsPbI₃、CsPbI₂Br和CsPbIBr₂的改進效率有望分別達到21.7％、19.0％和16.6％。明顯地，當前全無機鈣鈦礦的低載流子壽命和高表面復合限制了這些電池的Voc和FF，使它們的性能限制在理論效率的60％。適當的傳輸層設計，增加吸光層厚度，降低表面復合速度（103 cm/s），并提高壽命（10 ms）是提高效率的有效策略，預計將效率提高到理論效率極限的80％以上。除了效率提升外，CsPbI_xBr_3-x的相不穩定性和鉛毒性問題不可忽視。總體來說，全無機鈣鈦礦還是顯示出巨大的效率改進潛力，引領著鈣鈦礦太陽能電池研究的新一極。

主題四、鈣鈦礦維度工程

1、Dimensional tailoring of hybrid perovskites for photovoltaics (DOI: 10.1038/s41578-018-0065-0)

簡評：相較于3D混合鈣鈦礦，2D混合鈣鈦礦具有更高的水分穩定性，可以提供穩定的鈣鈦礦光伏器件。此外，2D混合鈣鈦礦能夠通過組分工程調節其結構和光電特性。洛桑聯邦理工學院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授討論了2D鈣鈦礦的最新技術，并概述了結構和材料工程方面的光學和光子物理特性。此外，本文還討論了3D鈣鈦礦的近期發展和局限性并評估2D鈣鈦礦相對穩定性優勢。最后，回顧了2D/3D鈣鈦礦的最新成果，并認為這是一種同時提高鈣鈦礦電池效率和穩定性的有效方法。2D/3D鈣鈦礦存在幾個關鍵問題需要解決：首先，面外薄膜生長策略是需要獲得良好排列的2D鈣鈦礦以改善這些材料的電荷傳輸性能。其次，控制2D/3D混合鈣鈦礦的內部界面對齊對于優化電荷運輸和收集至關重要。只有控制2D無機骨架與3D鈣鈦礦的垂直取向形成有效界面才能保證光生載流子的順暢傳輸。目前這方面的研究十分匱乏。另外，使用2D鈣鈦礦層作為阻水屏障也可能改善鈣鈦礦電池的穩定性，但這必須不能影響電池效率。當然，組分工程也可以進一步改進2D/3D混合鈣鈦礦的性能，這種方法可用于調節2D鈣鈦礦的能級水平以實現2D/3D界面能級處齊。功能化2D鈣鈦礦陽離子有望開啟從3D架構向2D/3D/2D梯度架構鈣鈦礦過渡的新領域。因此，使用2D鈣鈦礦作為3D鈣鈦礦的保護層可以很好地發揮3D鈣鈦礦高效率和2D鈣鈦礦高穩定性的協同作用。2D/3D混合維鈣鈦礦吸光劑或許是未來實現鈣鈦礦電池高效高穩定性的不二選擇。

2、Two-Dimensional Hybrid Halide Perovskites: Principles and Promises?(DOI:?10.1021/jacs.8b10851)

簡評：從有機-無機混合鈣鈦礦發展史來看，2D鈣鈦礦的研究遠早于3D鈣鈦礦。西北大學Mercouri G. Kanatzidis追溯了早期2D鈣鈦礦的研究報道，并根據目前取得的研究成果證明2D鹵化物鈦鈣鈦礦已經成為當前研究的熱點，促進了高性能光電器件的蓬勃發展。透過2D鹵化物鈣鈦礦的結構演化視角對各種2D結構材料分類，探究它們不尋常的物理性質。2D鹵化鈣鈦礦系列是一個檢查新物理化學原理的好平臺，其模塊化結構序列增加了額外的結構靈活性，并允許合理的材料設計開發。通過改變內部化學“壓力”或外部應力，2D鹵化鈣鈦礦的光電特性可以隨意改變，無論是永久性的還是暫時性的，為定制材料提供了巨大的機會。到目前為止，大多數2D鈣鈦礦的性質高度依賴于無機對應物，有機陽離子功能化將開啟新的發現之門。2D鈣鈦礦材料憑借大體積有機陽離子的疏水特性一躍成為耐濕性鈣鈦礦太陽能電池研究焦點，且當前2D鈣鈦礦太陽能電池的效率已到達~17%，但大多數2D鈣鈦礦的有機陽離子選擇有限，設計定制功能化大體積有機陽離子有望進一步改善電池的效率和穩定性。

主題五、電荷傳輸層

1、Metal Oxide Charge Transport Layers for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells (DOI:?10.1002/adfm.201900455)

簡評：金屬氧化物因低成本、長期穩定性和高效率等優點而成為最適合鈣鈦礦太陽能電池的電荷傳輸材料。韓國化學技術研究所Sang Il Seok概括了當前鈣鈦礦電池中使用的金屬氧化物電子和空穴傳輸材料，并回顧了金屬氧化物電子傳輸材料從早期的TiO₂發展至最近的SnO₂，器件結構從介孔結構向平面結構轉變。另外也對NiO_x和Cu_xO金屬氧化物空穴傳輸材料進行有限的概述。最理想的穩定低成本鈣鈦礦電池是電荷傳輸層完全由金屬氧化物組成，但這些電池的效率遠低于使用有機或聚合物空穴傳輸材料。因此，未來改進金屬氧化物電荷傳輸材料應從低溫溶液加工性、優異的光電性能、匹配鈣鈦礦的能級、對鈣鈦礦前體液優異的潤濕性以及與鈣鈦礦的強界面相互作用等幾方面著手，解決這些問題有望實現基于全金屬氧化物電荷傳輸材料的高性能鈣鈦礦電池。順式鈣鈦礦電池中n型半導體氧化物的發展十分迅速，尤其是SnO₂電子傳輸材料取得了前所未有的進步。

2、Efficiency vs. stability: dopant-free hole transporting materials towards stabilized perovskite solar cells (DOI:?10.1039/C9SC01184F)

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簡評：實際上,摻雜電荷選擇性層誘導鈣鈦礦降解的問題日益凸顯。洛桑聯邦理工學院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授概述了近期基于摻雜或非摻雜分子型和聚合物型空穴傳輸材料（HTM）的鈣鈦礦電池最高性能，空穴傳輸材料數量超過400種，并呈現空穴傳輸材料分子結構的變化如不同的原子、不同的官能團、取代位置的變化或π-共軛體系的長度變化對可以鈣鈦礦太陽能電池光伏性能和長期穩定性的影響。對于高效的鈣鈦礦電池，HTM與鈣鈦礦良好的的能級對齊是至關重要的：既要保證高效的空穴的注入，又要具備有益的電子阻擋。理想的HTM也應具有高空穴遷移率和足夠的電導率。HTM應具有很好的可溶性且不需要強極性和質子溶劑以防止溶解鈣鈦礦層。此外，高的熱穩定性、光化學穩定性以及疏水性也是HTM的期望性質，這有助于增強鈣鈦礦電池的長期穩定性。最后，不可忽視的一點是HTM需要簡單的合成和純化來制備以降低成本。總之，空穴傳輸材料的研究是鈣鈦礦電池最持久的研究主題之一，從早期的摻雜型HTM開發到近期十分活躍的非摻雜型HTM研究，數以千計的HTM被應用到鈣鈦礦電池中。顯然地，非摻雜型HTM逐漸成為HTM開發的大趨勢。

主題六、穩定性

1、Understanding Degradation Mechanisms and Improving Stability of Perovskite Photovoltaics (DOI:?10.1021/acs.chemrev.8b00336)

簡評：“穩定性”已經成為鈣鈦礦電池研究最為集中的主題，斯坦福大學Michael D. McGehee教授探討了金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池暴露于水分、氧氣、光、熱量、機械應力和反向偏壓時的降解機制，并呼吁更多地關注運用復雜的表征實驗來詳細了解鈣鈦礦太陽能電池降解機制，以快速篩查出最佳效率和穩定性的組合。另外，結合多種改進穩定性的策略如調整鈣鈦礦組分、引入疏水性涂層、用碳或透明導電氧化物代替金屬電極以及封裝等有望使鈣鈦礦太陽能電池的使用壽命超過25年。最后，急需快速開發加速老化測試方案來檢驗高效鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。現在幾乎所有的鈣鈦礦太陽能電池表征中都會包含穩定性測試數據，但穩定性測試的標準參差不齊，導致大量的數據不足以反映電池的真實面貌。因此，統一標準或許才是解決鈣鈦礦電池長期穩定性問題的當務之急。

2、Intrinsic Instability of Inorganic–Organic Hybrid Halide?Perovskite Materials (DOI:?10.1002/adma.201805337)

簡評：眾所周知，混合鉛鹵鈣鈦礦的內在穩定性不是很高，其有機組分受到潮濕、光照或高溫的影響產生化學不穩定。幸運的是，混合鉛鹵鈣鈦礦具有很高的耐受性，摻雜或添加不同陽離子和陰離子就能改變其物理性質，更多表現出改善的性質。蔚山科學技術大學Sang Il Seok教授從晶相和化學穩定性方面對混合鉛鹵鈣鈦礦的內在不穩定性進行總結。首先，建議用化學穩定的FA代替MA。此外，穩定α-FAPbI₃晶相的添加劑應該回避MA。MA不可取的原因在于MA⁺陽離子在鈣鈦礦薄膜加工過程和電池工作條件下會碎裂產生H、CH₂、CH₃、CH₄、NH₂、NH₃和CH₃NH₂，這些帶電副產物很容易遷移到無機晶格并與鹵化物陰離子和Pb²⁺陽離子反應。此外， MA上氫原子也會發生離解并導致缺陷形成，氫原子逃逸后形成如H⁺，H⁰和H^-物質，而這些氫物種與周圍分子、原子和離子會發生二次反應。總之，鹵化物鈣鈦礦的本征化學不穩定性主要源于MA⁺陽離子。想要解決鈣鈦礦的本征不穩定性，首先剔除MA組分。

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材料人報告|2019年第一季度鈣鈦礦太陽能電池研究詳情分析

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