Energy Environ. Sci.: 用于熱電器件的超高功率因子的柔性硒化銀基復合膜

【背景介紹】

柔性熱電（TE）技術利用人體與周圍環境之間的溫差發電，為便攜式、可穿戴電子器件提供了廣闊的應用前景。作為評估TE材料的能量轉換效率的量化標準，無量綱品質因數（ZT）的計算公式表明：良好的導電性，大的賽貝克系數以及低導熱性對于良好的TE特性是必不可少的。在過去十年中，柔性TE材料的研究主要集中在導電聚合物（CP）和CP基復合材料。CP具有許多突出的特性，如質輕、易合成、來源豐富且低毒。雖然近年來人們在CP及CP基復合熱電材料方向取得了較大進展，但其TE性能仍然與無機TE材料的有較大差距。最近，有文獻報道了TE性能優良的柔性復合材料，但實際上其優良性能都來自于在室溫附近具有極佳TE性能的Bi₂Te₃合金。然而，碲的價格昂貴、稀缺且有毒。除碲化物外，硒化物也具有吸引人的TE特性，此外，硒比碲更便宜且毒性更低，因此基于硒化合物的TE薄膜極具應用潛力。

【成果簡介】

最近，同濟大學蔡克峰教授、南方科技大學何佳清教授和中國科學院上海硅酸鹽研究所陳立東研究員合作，通過簡單方法制備了一種用于熱電器件的超高功率因子的柔性硒化銀基復合膜。作者研究了Cu摻雜對Ag₂Se薄膜TE特性的影響。他們進一步研究發現，薄膜在300 K時的最佳功率因數為2231.5 μW m^-1 K^-2，這比作者之前報道的Ag₂Se薄膜高2倍以上，并基于此研究了TE性能的增強機制。此外，他們還用制備的性能最佳的薄膜組裝了柔性TE發電原型器件，顯示出優異的輸出特性。相關成果以“Ultrahigh power factor and flexible silver selenide-based composite film for thermoelectric devices”發表于Energy Environ. Sci.期刊上。

【圖文導讀】

圖一、Cu_xAg_ySe_z薄膜的表征
（a）Cu_xAg_ySe_z薄膜的XRD圖譜；

（b）Cu_xAg_ySe_z薄膜的典型表面FESEM圖。

圖二、不同Cu/Ag/Se摩爾比制備的Cu_xAg_ySe_z薄膜的性能比較
（a）不同Cu/Ag/Se摩爾比制備的Cu_xAg_ySe_z薄膜的室溫TE參數和載流子濃度；

（b）不同Cu/Ag/Se摩爾比制備的Cu_xAg_ySe_z薄膜的遷移率。

圖三、Cu₁Ag₄Se₃薄膜和尼龍薄膜結合性能表征
（a）在Cu₁Ag₄Se₃薄膜和尼龍薄膜之間的異質界面附近的HAADF-STEM圖；

（b）對應于（a）的EDS圖；

（c）元素Ag、Se、Cu、C、N的EDS圖；

（d）（a）中白色正方形區域的HR-TEM圖像；

（e）兩個Ag₂Se晶粒和一個CuAgSe晶粒及其界面的HR-TEM圖；

（f）HR-TEM圖顯示Ag₂Se顆粒與尼龍膜結合良好；

（g）Ag/Ag₂Se、Cu/Ag₂Se和Ag/CuAgSe的平衡能帶圖。

圖四、溫度對Cu_xAg_ySe_z薄膜性能的影響
隨著溫度變化Cu_xAg_ySe_z薄膜的TE參數（a）和（b）載流子濃度和遷移率。

圖五、Cu₁Ag₄Se₃/尼龍復合膜的柔韌性和拉伸性

（a）薄膜彎曲前后的相對電導率（σ/σ₀）隨彎曲半徑變化曲線；

（b）薄膜彎曲前后的相對功率因子（PF/PF₀）隨彎曲半徑為4 mm的彎曲循環次數的變化關系；

（c）尼龍多孔膜、熱壓尼龍多孔膜和復合膜的應力-應變曲線。

圖六、TE器件的制備示意圖及其性能研究
（a）TE器件的示意圖；

（b）開路電壓隨溫差變化曲線；

（c）輸出電壓和輸出功率與電流隨溫差變化曲線；

（d）輸出功率隨負載電阻變化曲線；

（e）功率密度隨溫差變化曲線；

（f）所制備的柔性TE器件與文獻報道的功率密度的比較。

【小結】

綜上所述，作者通過利用界面能過濾效應和優化復合薄膜的載流子輸運，使得制備的復合膜具有至今報道的柔性薄膜中創紀錄的超高功率因子（2231.5 μW m^-1 K^-2，300 K）。作者進一步通過HAADF-STEM和HR-TEM表征了制備的樣品，發現復合薄膜中Ag和CuAgSe以納米晶的形式存在，且大部分Ag和CuAgSe納米晶隨機分布在Ag₂Se晶粒的表面和晶界。 具有大量亞微米孔的納米復合膜與柔性尼龍膜協同作用，使得納米復合膜具有良好的柔韌性。同時，由于采用最優復合膜組裝柔性TE發電模塊，在45 K溫差時器件的功率密度達到5.42 μW m^-2。作者認為，這項工作不僅展示了無機TE材料在柔性應用方面的巨大潛力，而且為設計高性能的TE復合薄膜提供了有效的策略。

文獻鏈接：Ultrahigh power factor and flexible silver selenide-based composite film for thermoelectric devices （Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/C9EE01609K.）

本文由我亦是行人編譯整理。

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