東華大學覃小紅、王黎明團隊Carbon Energy：用于人體能量采集和傳感的熱電織物

一、【導讀】

近年來，柔性便攜電子設備已成為智能可穿戴系統的研究前沿。可拉伸熱電材料可以收集人體熱量，在柔性自供電可穿戴電子設備領域引起了廣泛的關注。然而，要開發出具有高度可拉伸、持久熱電特性、可穿戴的多功能傳感特性的熱電材料仍然具有挑戰性。

二、【成果掠影】

近日，東華大學俞建勇院士，覃小紅教授以及王黎明特聘研究員等人提出了一種結合靜電紡絲和噴涂技術的策略，制備得到了碳納米管（CNT）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/聚氨酯（PU）復合熱電織物，其具有高透氣性和拉伸性。即使在彎曲1000次后，電導率和塞貝克系數都保持不變。此外，作者成功制造了用于手指溫度和語言的相互轉換以及檢測關節運動以優化運動員運動狀態的自供電傳感器。這項研究為可拉伸熱電織物提供了新思路。該研究成果以題為“Highly stretchable, durable, and breathable thermoelectric fabrics for human body energy harvesting and sensing”發表在Carbon Energy上。

三、【核心創新點】

1. 該工作結合靜電紡絲和噴涂技術制備了一種具有優異性能的熱電織物。
2. 該織物可用于溫度傳感，應變傳感，同時可作為自供電傳感器。

四、【數據概覽】

圖1. 樣品的制備、表征和應用示意圖。? 2022 The authors

圖1A通過示意圖說明了CNT/PVP/PU復合織物的制備過程。通過圖1B的SEM可以看出，噴涂的復合織物經過干燥后，CNTs緊緊粘附在PU納米纖維上。同時，PVP還有效地促進了CNTs的分散，這對改善熱電性能具有重要意義。作者進一步比較了純PU納米纖維織物和CNT/PVP/PU復合織物在不同壓力下的透氣性，發現其透氣性幾乎沒有下降（圖1C）。這歸因于CNT的良好分散和噴槍小孔徑的協同效應。通過圖1D可以發現制備的CNT/PVP/PU復合織物顯示出良好的靈活性和伸展性。

圖2. 不同CNT/PVP比例的復合織物的表面形貌和熱電性能。? 2022 The authors

圖2A-F是由不同質量比的CNT/PVP制備的CNT/PVP/PU復合織物的形態。當CNT/PVP的質量比為9:1時，CNT的含量遠遠高于PVP的含量。因此，CNT沒有均勻地分散，出現了嚴重的結塊（圖2A）。當CNT/PVP的比例下降到7:3時，團聚現象消失了，纖維形態與純PU納米纖維基本相同（圖2C）。當CNT/PVP的比例繼續降低到4:6時，PVP的含量超過了CNT，纖維骨架上出現了大面積的層狀結構，纖維基本被覆蓋。為了探究CNT含量和分散程度對CNT/PVP/PU復合織物的熱電性能的影響，作者將織物連接到自制的測試平臺上進行測試（圖2G）。從圖2H中可以看出，當CNT的比例較大時，容易出現團聚現象，此時復合膜的導電性能較低。隨著PVP含量的增加，它有效地幫助了CNTs的分散。當復合織物的CNT/PVP比例為7:3時，復合織物的最大電導率為20 S cm^-1（圖2H）。功率因子顯示出與塞貝克系數相同的趨勢，這表明所制備的復合織物的熱電性能在很大程度上取決于CNTs的負載和分散程度（圖2I）。作者選擇CNT/PVP比例為7:3的復合織物進行后續測試。如圖2J所示，作者將得到的復合織物制備成柔性熱電器件。如圖2K所示，通過將該器件與一個外部負載電阻串聯，得出了不同溫度梯度下的輸出電流-電壓曲線。電流和電壓成反比，輸出電壓隨著溫差的增加而增加。當溫度差為4、8和12K時，最大輸出電壓分別達到1、2和3mV，最大輸出功率分別達到64、261和586 pW。

圖3. CNT/PVP/PU復合織物的溫度感應特性，以及在自供電模式下將熱電信號轉換成語言信號的應用。? 2022 The authors

如圖3A所示，作者對該織物在室溫下以自供電模式進行一系列溫度感應特性測試。復合織物的兩端用銀漿連接兩根銅線，并直接連接到萬用表上進行傳感測試。在室溫下（T₀=24℃），復合織物兩端的溫差（ΔT）與輸出熱電壓呈現出良好的線性關系。如圖3B顯示，復合織物的輸出電壓信號的最小可辨識溫差為0.25 K，這表明所制備的復合織物具有準確的溫度分辨率。圖3C也顯示了對不同溫度信號的分辨。在準確的溫度檢測能力和溫度識別能力的基礎上，作者設計了一個自供電的溫度傳感器模塊，可以將熱電壓信號轉換成一些語言。如圖3D,E所示，不同數量的手指觸摸器件可以產生相應的輸出熱電壓信號。例如，當一個手指觸摸器件時，傳感器的電壓將顯著增加；將這個輸出熱電壓信號定義為字母 "A"。相應地，2、3、4、5個手指對應于字母 "B"、"C"、"D"、"E"。基于這種思路，作者在圖3F展示出"bad"單詞信號。

圖4. 由復合織物串聯組成的柔性可穿戴熱電裝置及其在人體健康監測中的應用。? 2022 The authors

由于該織物組成的裝置具有良好的透氣性和佩戴舒適性，作者直接將其安裝在人體面部和手腕上進行測試。如圖4A所示，作者首先將由五個CNT/PVP/PU復合薄膜串聯而成的柔性裝置直接安裝在手腕。從圖4B的紅外圖像可以看出，當室溫為24℃時，裝置的冷端和熱端之間的溫差約為3K，相應的輸出熱電壓約為0.75 mV（圖4C）。這表明該裝置擁有可以在室溫下收集能量的潛力。如圖4D所示，該裝置被嵌入口罩中。設備暴露在空氣中的一端被用作恒溫端，另一端靠近上唇被用作檢測端。當吸氣時，檢測端溫度呈下降趨勢。這時，設備兩端的溫度接近，輸出電壓很小。當呼氣時，檢測端溫度迅速上升，輸出電壓也增加（圖4E）。如圖4F所示，當站立或行走時，呼吸頻率是穩定的，產生的熱電壓呈現有規律的波動。相反，當劇烈運動時，熱電壓趨于穩定。

圖5. CNT/PVP/PU復合織物的機械性能和應變感應性能。? 2022 The authors

CNT/PVP/PU復合織物不僅具有出色的溫度感應性能，而且具有超高的伸展性。圖5A顯示了純PU納米纖維織物和不同CNT/PVP比例的復合織物的應變-應力曲線。與純PU納米纖維織物相比，噴有CNT/PVP的樣品的應變略有下降，但所有樣品的應變都在250%以上，這可以滿足可穿戴傳感器系統中人體活動部分的變形。該織物的熱電性能和可拉伸性顯示出優異的整體性能，超過了目前報道的大多數基于碳納米材料的可拉伸熱電材料（圖5B）。圖5C顯示了織物在0%-50%的應變范圍內對電阻變化的動態反應。電阻作為應變函數的變化率隨著應變的增加而增加。圖5D中的結果顯示，該織物以彎曲到原長度的一半作為一個周期，彎曲1000次后仍可以保持相同的導電性和塞貝克系數。這證明了復合織物具有良好的靈活性和穩定性。

圖6.自供電應變傳感器的性能測試和應變傳感的應用。? 2022 The authors

為了測試基于該織物的應變傳感器在自供電環境下的應變感應性能，如圖6A所示，作者將其安裝在自建的平臺上進行測試。兩個Peltier元件被放置在傳感器的兩端以產生溫差，通過對傳感器施加應變來檢測傳感器的相應實時電壓變化。當給傳感器施加一個恒定的溫差（ΔT = 5 K）時，傳感器在初始狀態下產生0.25 mV的電壓，這與塞貝克系數相對應。當對傳感器施加一些應變時，電壓會有一個明顯的下降反應（圖6B）。如圖6C所示，當傳感器受到5%的應變時，響應時間只有0.5秒，這完全滿足了可穿戴電子設備的實時監測需求。如圖6D所示，作者使用傳感器來檢測手腕的彎曲運動和手指的折疊運動。通過將傳感器連接到手腕和手指關節上。當手腕做往復彎曲運動時，該裝置在沒有電源的情況下產生了電壓和相對的電流（圖6E）。同樣，該器件可以通過手指的彎曲運動產生的電壓和相對電流來監測手掌對球桿的握持變化規律（圖6F）。

五、【成果啟示】

在該工作中，作者提出了一種先進的制備策略，將靜電紡絲和噴涂技術結合起來，制備出了具有良好拉伸性和透氣性的可拉伸CNT/PVP/PU復合織物。PVP被用作水基粘合劑和分散劑，以改善CNT的分散性，并增加CNT和PU納米纖維之間界面的穩定性。復合織物具有高的塞貝克系數和功率因子。同時，該復合織物顯示了超高的應變性能和空氣滲透率。基于此，由五個串聯的復合織物組成的裝置直接安裝在手臂上時，在室溫下可以產生0.75 mV的輸出電壓。另外，該裝置還成功地實時監測人體呼吸速率。總之，所制造的CNT/PVP/PU復合熱電織物在電子皮膚、人機交互和健康管理等可穿戴電子產品領域顯示出巨大的潛力。

文獻鏈接: He, X, Shi, J, Hao, Y, et al. Highly stretchable, durable, and breathable thermoelectric fabrics for human body energy harvesting and sensing. Carbon Energy. 2022; 4: 621- 632. https://doi.org:10.1002/cey2.186

本文由MichstaBe孫國文供稿