Adv. Mater.綜述: 用于集成和柔性光電子學的石墨烯雜化結構

【背景介紹】

石墨烯（Gr）具有許多獨特的性質，包括帶隙為零、超快載流子動力學、高載流子遷移率和柔性，使其在高速、寬波段和柔性光電器件具有很大的應用價值。然而其絕對光吸收數值較低，通常采用雜化結構來提高器件的性能，特別是利用不同光敏材料，光學結構以及范德華異質結構。通過采用雜化結構，Gr雜化光電探測器的工作波段可以從紫外光到THz，同時響應度（R）和器件光響應速度都得到了極大提升。此外，Gr與硅（Si）互補金屬氧化物半導體（CMOS）電路、人體和軟組織的集成都證明了石墨烯雜化結構為可穿戴傳感器和生物醫學電子產品開辟了廣闊前景。

【成果簡介】

最近，南京大學的王欣然教授、浙江大學的徐楊教授和南京郵電大學的高麗（共同通訊作者）聯合總結并報道了高性能Gr雜化光電探測器的最新發展，特別是在新材料、器件設計、與硅平臺的集成以及柔性光電器件方面。在第1節中，綜述了Gr雜化光電探測器的兩種基本器件幾何結構。討論了各種機制、器件結構和增強方法，同時總結了從紫外光到THz頻率范圍內器件的最新性能。在第2節中，作者回顧了Gr與硅光子結構和CMOS電路集成在高速遠程通信和大規模成像應用方面的進展。在第3節中，作者回顧了柔性基板上Gr雜化結構的制造技術及其在未來柔性和可穿戴電子產品中的應用。在第4節中，作者總結并展望該領域的未來前景。研究成果以題為“Graphene Hybrid Structures for Integrated and Flexible Optoelectronics”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

1、Gr雜化結構的光電探測

對于二維雜化光電晶體管，關鍵是提高光吸收以及光電轉化效率。對于垂直異質結構器件，肖特基勢壘的存在抑制了暗電流，降低了低功耗，此結構中能帶結構的設計尤為重要。通過堆疊或混合多種材料來設計兩種類型結構中的界面電荷轉移，為更有效的光電檢測提供了額外的設計自由度。在本節中，將詳細討論主要的Gr雜化結構、工作機制和增強方法。

1.1、二維雜化光電晶體管

1.1.1、光學結構

圖一、通過等離激元提升Gr雜化探測器性能
（a）在Gr/Si頂部具有三角形Au納米粒子的裝置示意圖；

（b）（a）中裝置的R和光電流與照明功率的關系；

（c）用光柵耦合器在785 nm激發下掃描Gr光電晶體管的光電壓圖；

（d）分裂柵光電探測器中的Gr等離子體的THz光電流掃描成像。

圖二、天線耦合THz探測器
（a）具有Si透鏡和蝴蝶結天線的Gr諧振THz光電探測器的3D示意圖；

（b）（a）中具有不同柵極電壓的2 THz輻射下的器件的R；

（c）Gr彈道整流器的幾何形狀，其中箭頭表示典型的載流子彈射軌跡；

（d）室溫天線耦合THz探測器的性能。

1.1.2、光電導的通路

圖三、光敏材料雜化型光電晶體管
（a）鈣鈦礦/Gr雜化光電晶體管的示意圖；

（b）（a）中的器件的R在三個選定漏極電壓下的光強度；

（c）Si QDs/Gr雜化光電晶體管在UV-NIR范圍內具有光電導的通路，在MIR范圍內具有等離子體效應；

（d）（c）中的器件R在各種激發波長下的光功率密度的關系；

（e）使用異質結構PTCDA/并五苯作為光敏材料的Gr光電晶體管；

（f）（e）中的代表性器件的R與對比器件（單一光敏材料PTCDA或并五苯）相比顯示出高的性能；

（h）PbS QDs/Gr光電晶體管的R和外量子效率（EQE）與施加的頂柵電壓的函數關系；

（i）并五苯光吸收層和Au納米顆粒電荷俘獲層的Gr光電晶體管的示意圖；

（j）（i）中的器件的傳遞特性曲線的回滯特性在不同照射波長下的表現。該器件可用于光電存儲；

（k）具有熱電效應的Gr雜化光電晶體管的示意圖；

（l）在手動快門引起的幾個ON/OFF循環中，（k）中器件在1100 cm^-1處的光響應。

1.1.3、熱電測輻射熱計

由于光子能量低，熱探測被廣泛用于MIR-THz范圍。由于弱的電聲子耦合和小的熱容，Gr中的光生載流子溫度可以顯著高于聲子，這對于構建高速，高靈敏度熱電輻射計十分有利。然而，由于低塞貝克系數和電導率的弱溫度依賴性，通過讀出隨溫度變化的導電率進行光電檢測是困難的。為此，早期使用雙門控雙層Gr來打開帶隙，引入Gr中的無序缺陷，利用Gr超導體隧道結來解決上述問題。然而，這些裝置通常在低溫下工作，這限制了它們的應用。通過將Gr與光熱電材料結合可以有效打破此局限。

1.2、垂直異質結構器件

1.2.1、肖特基二極管

圖四、Gr肖特基光電探測器
（a）Gr肖特基勢壘高度隨偏壓下費米能級調諧的變化；

（b）典型的Gr/Si肖特基二極管的亮和暗電流；

（c）Si/Gr肖特基結中光生載流子的產生和傳輸示意圖；

（d）在照射下，諧振腔增強的Gr/Si肖特基光電探測器的示意圖；

（e）（d）中的器件的R隨反向電壓變化曲線；

（f）Si QDs雜化的Gr/Si肖特基二極管的示意圖；

（g）Gr/Si和Si-QD/Gr/Si肖特基器件的入射光子轉換效率（IPCE）和內部量子效率（IQE）；

（h）不同偏置電壓下Gr/Si和Si-QD/Gr/Si器件的瞬態響應。

1.2.2、夾層異質結構

圖五、夾層異質結構
（a）Gr/MoS₂/Gr夾層裝置的示意圖；

（b）用柵極電壓調諧（a）中的光電流方向；

（c）Gr/MoTe₂/Gr夾層異質結構；

（d）（c）中器件的單個歸一化響應；

（e）hBN/Gr/WSe₂/Gr/hBN異質結構的示意圖及其光生載流子動力學；

（f）（e）中器件利用泵浦探測法測得的不同WSe₂厚度光響應率Γ隨偏執電壓Vb的曲線；

（g）MoS₂/hBN/Gr隧道異質結構的示意圖；

（h）有無405 nm光照射下，MoS₂/hBN/Gr光電探測器的層間光電流；

（i）hBN/MoTe₂/Gr/SnS₂/hBN異質結構器件的示意圖和測試示意圖；

（j）（i）中的能帶圖和光激發載流子傳輸示意圖；

（k）（i）中器件的各種波長下時間光電流響應。

1.2.3、性能總結

圖六、Gr雜化光電探測器的優點
（a）文獻中報道的Gr雜化光電探測器的工作波長；

（b）R具有不同類型的混合光電探測器的速度性能；

（c）不同種類的Gr雜化光電探測器在不同波長下的探測率D*。

2、Gr光電探測器與Si的集成

將Gr光電器件與Si集成的能力是在技術領域邁出重要一步。Gr可以很容易地與Si集成。此外，Gr雜化光電探測器還需要與成熟的CMOS電路集成，用于偏壓、信號讀出和信號處理。在這里，我們重點介紹用于光通信和成像的Gr/Si集成。

圖七、Gr波導器件
（a）Gr/波導光電探測器的示意圖；

（b）Al2O3和模式耦合器上的器件的彩色SEM照片；

（c）（a）中設備的測量頻率響應；

（d）Gr/Si波導光調制器的示意圖；

（e）MZI調制器的光學圖像；

（f）在長臂和短臂的不同電壓下，棒端口處的消光比可以達到35 dB。

圖八、Gr光電探測器陣列與Si和成像集
（a）Gr/Si肖特基器件及晶圓級集成示意圖；

（b）將數碼相機CCD單元替換為Gr/ultrathin Si/Gr圖像傳感器進行UV光成像；

（c）左：在單個管芯上的CVD Gr轉移過程，右圖：Gr/QD光電探測器的側視圖和其下的讀出電路；

（d）數碼相機設置：圖像傳感器和鏡頭模塊捕獲由外部光源照射的物體反射的光；

（e）用白熾光源照射的一盒蘋果的VIS、NIR和SWIR照片；

（f）一杯水；

（g）（f）的NIR和SWIR圖像，表明水吸收SWIR光。

3、柔性且可穿戴的應用

圖九、Gr的柔性設備
?（a）可拉伸Gr光電探測器的制造過程的示意圖；

（b）（a）中可拉伸Gr探測器可以非常好的貼合人腦；

（c）使用電化學傳感器陣列（左）、治療陣列（右）和裝載藥物的微針的放大視圖的Gr蛇形設計；

（d）變形后人體皮膚上的糖尿病貼片；

（e）光電晶體管陣列以及器件的結構；

（f）眼睛模型中的高密度陣列及成像圖；

（g）用于視網膜的柔性高密度陣列；

（h）在半球上具有MoS₂、Gr和負性光致抗蝕劑的Gr/MoS₂光電探測器的彩色掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（i）左側面板顯示（h）中紅色框中所包圍區域的放大視圖；

（j）在具有不同入射角的3D表面上測量的光電流。

4、總結與展望

綜上所述，Gr中的低光吸收和低光載流子提取效率是制約高性能Gr基光電器件發展的主要瓶頸。作為一種提高Gr基光電探測器性能的重要策略，本文綜述了Gr作為光吸收層或透明導電層的雜化型光電探測器的最新進展。通過將Gr與光敏材料、光學結構和器件結構相結合，將檢測光譜擴展到紫外-太赫茲，極大的提高了R和響應速度。可與Gr集成的廣泛的光敏材料不僅提供了提高這些結構的光探測效率的可能性，還提供了按需設計光電探測器的自由度。現在已經實現了Gr雜化型光電探測器性能的幾個里程碑，即可見光范圍內的超高R、超寬帶光電探測器紫外至紅外、室溫長波紅外檢測、電通訊波長下的超快光電探測和THZ范圍內的共振探測。由于Gr的柔性性、優異的機械性能及與各種基板和光敏材料的集成，雜化Gr光電器件也在柔性和可穿戴電子產品中得到應用。

目前，Gr雜化光電器件還存在以下問題：（1）Gr的質量。盡管Gr具有高遷移率，但實際器件的遷移率通常保持在相對較低的水平。（2）界面質量。在制造過程中，應避免污染界面。（3）目前Gr混合型光電探測器的性能已經超過了傳統器件，但大多數研究都集中在單一器件上，故直到現在還沒有實現商業應用。為了設計能與硅電路協同工作的片上Gr雜化型光電探測器，需要解決Gr與硅電路之間的互連、讀取和處理Gr光電探測器信號的優化Si電路等難題。此外，對于實際應用，器件的均一性、穩定性和成本是必須解決的關鍵問題。

文獻鏈接：Graphene Hybrid Structures for Integrated and Flexible Optoelectronics（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201902039）

通訊作者簡介

Li Gao received her Ph.D. (2014) from University of Illinois Urbana-Champaign, USA, under the guidance of Prof. John A. Rogers, and now is a professor working in School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications. Her research interests include 2D materials for flexible electronics and large-area nanostructures for flexible plasmonics.

高麗 ：師從John A.Rogers教授，于2014年在美國伊利諾伊大學香檳分校獲得博士學位。現任南京郵電大學材料科學與工程學院教授。她的研究興趣包括用于柔性電子學的二維材料和用于柔性等離子激元的大面積納米結構。

Dr. Yang Xu received his B.S. degree in ECE from Tsinghua University, Beijing, the M.S. and Ph.D. degrees in ECE from University of Illinois at Urbana and Champaign. He is now a full professor at College of Information Science and Electronic Engineering, Zhejiang University, China. He is also a Fellow of Churchill college at University of Cambridge, UK, and a visiting professor at UCLA. His current research interests include emerging low-dimensional smart sensors and actuators for internet-of-things and flexible electronics.

徐楊：于清華大學獲得學士學位，在伊利諾伊大學香檳分校獲得碩士和博士學位。現任浙江大學信息科學與電子工程學院教授。他也是英國劍橋大學丘吉爾學院的研究員，也是加州大學洛杉磯分校的客座教授。他目前的研究興趣包括新興的低維智能傳感器和物聯網執行器以及柔性電子產品。

Xinran Wang is currently the Chang Jiang Professor in School of Electronic Science and Engineering, Nanjing University. He received his Ph.D. in physics from Stanford University (2010). Then he was a postdoctoral researcher at Stanford University and University of Illinois Urbana-Champaign before joining the faculty of Nanjing University in 2011. His current research interests include two-dimensional materials, nano-electronic devices, and organic electronics.

王欣然，現任南京大學電子科學與工程學院長江教授。他在斯坦福大學獲得物理學博士學位（2010年）。隨后，他在斯坦福大學和伊利諾伊大學香檳分校擔任博士后研究員，2011年加入南京大學學院。他目前的研究興趣包括二維材料、納米電子器件和有機電子學。

本文由CQR編譯。

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