吉林大學和長春應用化學研究所Adv. Energy Mater：可控合成晶體結構可調的介孔TiO2多質異形體用于光催化水裂解制氫

【背景介紹】

近年來，氫能被公認為是最理想的、無污染的綠色新能源。在諸多制氫的方法中，光催化分解水制氫是一種既無污染又經濟的獲得氫能的方法。優良的光催化劑是光催化分解水制氫技術的關鍵。TiO₂因具有多種晶體結構、無毒性、成本低、及擁有較好的化學穩定性，因此在能源和環境領域都有著廣泛的應用前景。但是在單一相TiO₂中光生電子和空穴的快速復合從而限制了它的光催化效率。構建介觀結構和異質結構、表面敏化、摻雜雜原子是改善其光催化性能的常用策略。其中，通過耦合兩種或三種相從而構建異相結是增強界面電荷分離的理想方法。然而，目前合成多相TiO₂需要高溫處理且步驟繁瑣，不利于精確調控多相TiO₂的晶相和相組成。另外，所得到的產品是無孔的且具有低的比表面積，因此極大地降低了光催化性能。

【成果簡介】

近日，吉林大學喬振安教授課題組利用金屬醇鹽作為金屬氧化物前驅體和純水作為溶劑，開發了一種聚合物導向自組裝策略成功地合成了一系列具有超高比表面積的介孔金屬氧化物（Adv. Sci. 2019,? 6, 1801543）。在這個方法中，該課題組利用聚合物（例如PEI和PDADMAc）作為造孔劑形成了豐富的介孔。同時，醋酸不僅作為pH調節劑調控金屬醇鹽和聚合物之間的相互作用，而且作為絡合劑修飾金屬醇鹽的縮聚動力學。當反應體系的pH大于TiO₂的等電點，帶正電荷的PEI吸引陰離子型的金屬低聚物通過靜電相互作用，從而自組裝形成超高比表面積的介孔金屬氧化物（733 m² g^-1 for TiO₂, 422 m² g^-1 for ZrO₂, 360 m² g^-1 for Nb₂O₅, 393 m² g^-1 for Al₂O₃, 190 m² g^-1 for Ta₂O₅, 344 m² g^-1 for HfO₂, and 174 m² g^-1 for SnO₂）。當反應體系的pH小于TiO₂的等電點，帶正電荷的PEI與帶正電荷的金屬低聚物通過氫鍵相互作用，形成了高結晶度的介孔金屬氧化物。

在此項研究工作的基礎上，喬振安教授團隊提出了一種聚合物幫助的協調介導自組裝策略合成了具有高比表面積的介孔多相復合的TiO₂光催化劑。其中，鹽酸和醋酸作為絡合劑導向合成不同相復合的TiO₂，例如三相復合（金紅石/銳鈦礦/板鈦礦），兩相復合（金紅石/銳鈦礦）以及單相（金紅石和銳鈦礦）。通過調控絡合劑的種類和量，可以輕松地調控產物的晶相（三相-兩相-單相）和相組成（0-100%）。通過改變反應溫度，樣品的比表面積(77-224 m² g^-1)和孔徑(2.9-10.1 nm)也可以調控。由于獲得的三相復合的TiO₂光催化劑擁有豐富的介孔和異相結，在光催化裂解水試驗中實現了卓越的產氫速率(3.57 mol h^-1 g^-1)，遠遠的超過了商業P25和其他的多質異形體。另外，利用固體紫外、價帶X射線光電子能譜以及模特肖特基等技術詳細研究了三種相對光催化性能的影響，提出了在光催化過程中電子和質子在三種相間的流向機制，對后續光催化機理的研究提供了一條新的思路。相關研究成果近日以題為“Controllable Synthesis of Mesoporous TiO₂ Polymorphs with Tunable Crystal Structure for Enhanced Photocatalytic H₂ Production”發表在知名期刊Advanced Energy Materials上。該論文第一作者為吉林大學博士研究生熊海龍，通訊作者為吉林大學喬振安教授和長春應化所宋術巖研究員。

【圖文導讀】

圖?1：介孔金屬氧化物的合成示意圖。（來源Advanced Science）

圖?2：介孔TiO₂多質異形體的合成示意圖。（來源Advanced Energy Materials）

圖?3：介孔TiO₂多質異形體的晶體結構表征。（來源Advanced Energy Materials）

圖?4：鈦前驅體交聯和成核示意圖。（來源Advanced Energy Materials）

圖?5：介孔TiO₂多質異形體的形貌和介觀結構表征。（來源Advanced Energy Materials）

?圖?6：介孔TiO₂多質異形體的孔結構表征。（來源Advanced Energy Materials）

圖?7：介孔TiO₂多質異形體的光催化性能表征。（來源Advanced Energy Materials）

圖?8：三相TiO₂中電子傳遞機理表征。（來源Advanced Energy Materials）

【小結】

該研究的意義在于，通過簡單的聚合物幫助的協調介導自組裝策略合成具有高比表面積的介孔多相復合的TiO₂光催化劑。通過選擇合適的酸性中介，多相TiO₂的晶相可以從純相到二相以及三相進行調控，并且每個相的組成可以方便的從0到100%大范圍的調控。通過改變反應溫度，多相TiO₂的比表面積(77-224 m² g^-1)和孔尺寸(2.9-10.1 nm)也可以調控。文中報道這種具有大表面積的介孔三相TiO₂可以用作光催化水裂解制氫催化劑，實現了卓越的光催化活性。

文獻鏈接：“Controllable Synthesis of Mesoporous TiO₂ Polymorphs with Tunable Crystal Structure for Enhanced Photocatalytic H₂ Production”（Adv. Energy Mater. 2019，DOI：10.1002/aenm.201901634.）

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