AM綜述：石墨烯基混合維范德華異質結在光電器件中的應用研究

【研究背景】

在2D材料中，石墨烯由于其高載流子遷移率、良好的環境穩定性、可調節的功函數和成熟的加工技術而被認為是許多范德華異質結組件中的重要組件之一。近年來石墨烯合成取得了顯著進展，并且已經實現了在具有良好電子特性的各種硬質和柔性基板上商業化生產這種材料。隨著技術的進步，已經成功地創建了多種復雜的范德華多層結構，具有原子精度，為2D物理研究提供了通用的平臺，它們在電子和光電器件中的應用也已被廣泛探索，包括隧道晶體管、諧振隧穿二極管、光伏器件、光電探測器和發光二極管。除了廣泛定義的不同2D原子層之間的接觸之外，2D材料的鈍化的、無懸掛鍵的表面均可以通過范德華力與其他維度的材料結合在一起。因此，可以通過使2D材料與0D量子點或顆粒、1D納米結構或3D塊體材料雜化來構筑混合維范德華（MDW）異質結構。這些組合不僅展示了范德華材料的高選擇性，并為利用它們的協同優勢進行功能納米材料集成開辟了一個全新的范例。

【成果簡介】

近日，北京科技大學張躍教授課題組簡要概述了基于石墨烯的MDW異質結構的代表性進展，從結構組裝策略到其在光電器件中的應用，特別強調了這些混合結構的科學價值和應用優勢。此外，考慮到工業規模的新物理和應用潛力的可能突破，還展望了了該研究領域的挑戰和未來前景。該文章以“Graphene-Based Mixed-Dimensional van der WaalsHeterostructures for Advanced Optoelectronics”為題發表在知名期刊Adv. Mater.上，文章第一作者為北京科技大學張錚副教授和鄭州大學林沛教授。

【圖文導讀】

1、基于石墨烯混合維范德華異質結構

圖1、基于石墨烯（GR-0D、GR-1D、GR-3D）混合維異質結構，旨在研制響應速度快、靈敏度高、增益高、結構靈活的先進光電子器件。

2、混合維異質結構自組裝技術

2.1、轉移輔助自組裝

為了大規模生產高質量石墨烯，最廣泛使用的方法是化學氣相沉積(CVD)，通過分解碳氫化合物在催化/金屬表面沉積。通常，這種轉移輔助制造技術是通用的，并且大多數報道的基于GR的異質結構都是用這種方法組裝的。

2.2、直接生長法

眾所周知，石墨烯和其他材料之間的界面性能對光電子學至關重要，因為它控制著電荷載流子傳輸過程。因此，為了防止轉移過程產生的缺點，提出了直接生長法。但是大量生產還存在一些尚未解決的問題，如界面性質的控制、石墨烯性質的降低、材料的特定位置增長等。

圖2、在石墨烯層上直接生長1D納米結構和3D薄膜以形成GR-1D和GR-3D MDW異質結構。（a）在石墨烯層上制造的1D ZnO納米管的示意圖和SEM，顯示出復雜的位置和形態控制。（b）垂直排列的1D GaAs納米線在石墨上的外延生長。（c）在石墨烯上的垂直單晶有機9,10-雙（苯基乙炔基）蒽納米線的溶液相外延生長。（d）石墨烯/硅襯底上的分子束外延生長的GaAs薄膜的示意圖和SEM圖像。（e）在ZnO涂覆的石墨烯上GaN層的外延生長。（f）SrTiO3/石墨烯/SrTiO3薄膜的橫截面TEM，顯示用脈沖激光沉積法在石墨烯上外延氧化物生長。

3、石墨烯基混合維結構用于光電學研究

3.1、GR-0D雜化

由于具有大的特定表面積、尺寸效應和量子效應，各種各樣的0D納米顆粒（包括半導體QD和等離子體金屬納米顆粒）呈現強光吸收，高載流子傳輸，可調諧光學帶隙和良好的自組裝結構。因此，0D納米顆粒被認為是基于GR的MDW光電子器件中有前途的光吸收和光敏材料之一。

3.1.1、GR-量子點

具有吸收系數高、光譜覆蓋面廣、可調諧帶隙和低成本溶液處理等優點的0D半導體量子點被認為是與二維材料相結合的理想增敏劑，可用于改進光敏器件。

圖3、（a）以石墨烯為傳輸通道，PbS量子點增敏劑為吸光材料的GR-0D光電晶體管原理圖。
（b）單層石墨烯/Si異質結光電二極管的示意圖和相應的儲能偏壓下的能帶圖。
（c）基于GR-1D InAs納米線異質結和界面帶對準的高響應度光電探測器示意圖。

3.1.2、GR-等離子體納米粒子

由于石墨烯具有獨特的光學和電子特性，它已被證明在包括光電探測器、太陽能電池、超高速激光和光調制器在內的許多光電器件中具有良好的潛力。如前所述，石墨烯的吸收率較低，提取光電子的難度較大，使得石墨烯光電探測器的響應率較低。從長遠來看，克服這些限制的一種可能方法是將具有等離子體效應的金屬納米粒子集成到石墨烯基光電探測器中。

圖4、石墨烯光電探測器與0D金屬納米顆粒的結合。
（a）將等離子體Au納米顆粒與GR整合的制造工藝示意圖。
（b）等離子共振增強GR光電探測器的光電流測量。
（c）作為514nm激光功率的函數產生的光電流。
（d）使用石墨烯器件與不同等離子體納米結構耦合的多色光電探測。

3.2、GR-1D雜化

與0D納米粒子相比，一維納米材料具有更豐富的形貌，包括納米線、納米線、納米管、納米線陣列等。由于載流子、激子和光子輸運的混雜效應，以及納米尺度和量子尺度尺寸在直徑方向上的混雜效應，半導體納米線和碳納米管的大量研究已經涉及到納米光電子器件的制造。

3.2.1、一維納米材料作為GR晶體管的掩模

石墨烯與一維納米結構的范德華集成，有助于將石墨烯原子晶格的損傷降到最低，并保持其固有的電子性質。

圖5、（a）使用介電Al2O3納米帶作為蝕刻掩模和頂柵電介質獲得頂柵式石墨烯晶體管的制造工藝的示意圖。
（b）具有Co2Si-Al2O3核-殼納米線作為自對準頂柵的高速石墨烯晶體管的3D和橫截面圖的示意圖。
（c）測量（b）中器件的小信號電流增益作為頻率的函數。

3.2.2、GR-1D異質結構用于光電探測器和光伏器件

類似于GR與0D量子點和納米粒子的雜交，一維半導體納米線/納米管也被用作高效吸光材料，構建高性能的GR-1D光電子器件。這些GR-1D異質結構的制備通常包括兩個步驟：不同材料的制備和人工合成它們的轉移過程。

圖6、（a）石墨烯-CNT混合光電晶體管的示意圖和結處的相應能帶圖。（b）石墨烯薄膜-ZnO納米棒陣列Schottky結紫外光電探測器的示意圖。（c）GR-1D GaAs納米線肖特基結太陽能電池的光學圖像。（d）基于CVD石墨烯和CdS納米線的GR-1D MDW異質結太陽能電池的典型SEM圖像。

3.3、GR-3D雜化

石墨烯與3D材料的雜交也非常有趣，因為它結合了石墨烯與成熟的體半導體和傳統電子技術的優點。

圖7、（a）基于CVD石墨烯和n-Si的Schottky結太陽能電池的示意圖和照片。（b）石墨烯/Si柱陣列Schottky太陽能電池的示意圖。（c）高效石墨烯-SiSchottky障礙太陽能電池的示意圖。（d）GR-GaAsSchottky結太陽能電池的示意圖。（e）石墨烯/鈣鈦礦Schottky勢壘太陽能電池原理圖結構，效率高達10.6%。（f）鈣鈦礦-石墨烯混合光探測器原理圖。

4、壓電-光電效應在柔性石墨烯基范德華異質結構中的應用

由于范德華結構具有垂直幾何形狀，且在應變作用下無鍵斷裂，因此在柔性電子/光電領域也具有廣闊的應用前景。此外，精確的可調接口特性對范德華功能器件的運行至關重要。

圖8、（a）柔性GR-1D ZnO納米線Schottky結光電二極管的示意圖。（b）拉伸應變下相應的界面能帶變化。（c）柔性石墨烯-ZnO納米棒薄膜光電二極管的示意圖。（d）石墨烯/ZnO Schottky結的能帶變化示意圖。

【結論展望】

經過十多年的努力，石墨烯研究已經到了成熟階段。與其他2D材料相比，石墨烯仍然是最優異的，因為它在環境條件下具有良好的穩定性，并且在晶片規模上可重復合成。石墨烯與其他不同維度材料的整合提供了一項具有相當大研究潛力的新研究。基于石墨烯的MDW異質結構已被證明是組裝高性能電子/光電子學的有前途的構建模塊，并提供了克服石墨烯固有局限性的可行策略。毫無疑問，基于石墨烯的MDW將在2D材料應用中處于領先地位。盡管在這項新穎的研究中取得了很大進展，但許多未解決的問題和挑戰仍然存在：
1、應系統地研究MDW異質結構的基本理論；
2、應建立晶圓級MDW合成與集成方法；
3、應開展基于GR的MDW器件的損傷與服役行為研究。

總體而言，將石墨烯與其他尺寸半導體集成的巨大可能性極大地擴展了石墨烯研究。它提供了一種新的策略來實現石墨烯和其他材料的正面屬性的任意組合。此外，通過適當選擇材料，這些異質結構可以提供更多新的與外部刺激的相互作用模式，如GR-ZnO中所示，其中采用應變誘導的壓電勢來實現vdWs接觸的可調性。可以認為，MDW異質結的出現將使石墨烯研究成為一個長期存在的熱點，這可能有助于推動石墨烯的應用，最終導致新物理學以及石墨烯器件商業化的重大突破。同時，基于GR的MDW異質結構的研究可以為石墨烯之外的其他新型2D晶體提供參考，并作為范德華器件性能增強的一般策略。

文獻鏈接：Graphene-Based Mixed-Dimensional van der Waals Heterostructures for Advanced Optoelectronics (Adv. Mater., 2019, 1806411)

其他代表性工作匯總如下：

Nature Energy. 2017;2:17045； Nature communications, 2017 8, 15881； Adv. Funct. Mater., 2016, 26 (9), 1347； Adv. Funct. Mater., 2018, 28 (34), 1870239； Adv. Funct. Mater., 2018, 28 (34), 1802015； ACS Nano, 2019, 13, 3, 3280； ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b03239； Nano Energy, 2019, 58, 85-93； Advanced Science, 2018, 5 (12), 1870078； Advanced Science, 2018, 5 (12), 1801219.

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu