清華大學Adv. Funct. Mater.:結構有序的低Pt金屬間電催化劑獲得持久、高效氧還原反應活性

【引言】

氧還原反應（ORR）的緩慢動力學是限制質子交換膜燃料電池（PEMFC）商業應用的主要瓶頸。Pt與3d過渡金屬M（M=Fe、Co、Ni和Cu等）的合金化是加速ORR和減少貴金屬Pt使用的一個有效途徑。其中Pt-Co和Pt-Ni被證明是兩種最活潑的Pt雙金屬合金。在與PEMFCs相關的ORR電催化過程中，表面上的非貴金屬會溶解進而形成核-殼結構。相比于傳統的富Pt合金(Pt₃M, PtM等)，具有典型化學計量PtM₃的低Pt合金納米顆粒展現出增強的應變效應和更優異的ORR活性。然而，在長期ORR電催化過程中，非貴金屬會連續從表面溶解，導致應變效應減弱而且活性顯著降低。有序Pt基金屬間化合物具有更高的活性和耐久性、 更牢固的Pt-M鍵，因而能夠帶來更高的非貴金屬抗溶解能力，引起了越來越多的研究興趣。但是截止目前，大多數有序Pt金屬間化合物的研究都集中在富Pt的成分上，非貴金屬含量較低限制了其催化活性的進一步增強。因此，開發具有高活性和穩定性的低Pt有序金屬間ORR電催化劑具有重要意義。

【成果簡介】

近日，清華大學干林副教授（通訊作者）課題組利用低Pt有序金屬間化合物作為ORR的持久活性電催化劑，通過比較制備了三種支撐在高表面積碳載體上的單分散低Pt合金納米粒子，然后重點研究了熱退火前后和長期ORR電催化前后原子尺度上的有無序/有序結構和組成精細結構。研究表明，有序PtCo₃金屬間電催化劑可以穩定地形成而沒有明顯的顆粒燒結； PtFe₃催化劑雖然能實現有序化，但在熱處理過程中易發生顆粒燒結；而PtNi3不僅顆粒燒結最嚴重，并且難以實現有序化轉變。所制備的有序PtCo₃金屬間電催化劑比其他低Pt電催化劑以及傳統的有序富Pt金屬間化合物展現出更高的活性和穩定性。該成果以題為" Structurally Ordered Low‐Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity"發表在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 碳載PtM₃催化劑的合成示意圖及表征

(a) 結構無序和有序低Pt金屬間催化劑的合成示意圖；

(b) 碳載PtM₃催化劑在Ar/H₂中400或600oC條件下退火4小時后的XRD圖譜；

(c) PtFe₃-H600的HAADF-STEM圖像；

(d) PtCo₃-H600的HAADF-STEM圖像；

(e) PtNi₃-H600的HAADF-STEM圖像；

(f) PtFe₃-H600 NPs的高分辨率STEM圖像；

(g) PtFe₃-H600 NPs的EELS元素mapping圖；

(h) PtCo₃-H600 NPs的高分辨率STEM圖像；

(i) PtCo₃-H600 NPs的EELS元素mapping圖。

圖2 不同低Pt催化劑的ORR活性和穩定性評估

(a) 電化學活化前后初始狀態和活化狀態的PtCo₃-H600和PtFe₃-H600催化劑的CV曲線；

(b) 活化和老化的PtNi₃催化劑的ORR極化曲線；

(c) 活化和老化的PtCo₃催化劑的ORR極化曲線；

(d) 活化和老化的PtFe₃催化劑的ORR極化曲線;

(e) 活化和老化的PtM₃-H400/H600催化劑的質量比活性的比較；

(f) 活化和老化的PtM₃-H400/H600催化劑的面積比活性的比較。

圖3 ORR前后低Pt合金催化劑的組成變化

(a) 不同階段（初始、活化和老化）的不同PtM₃-H400/H600催化劑的EDX組成分析；

(b) 活化的有序PtCo₃-H600催化劑的高分辨率STEM圖像和EELS mapping圖；

(c) 老化的PtFe₃-H600、PtCo₃-H600和PtNi₃-H600催化劑的高分辨率STEM圖像和EELS mapping圖。

圖4 不同催化的CO剝離伏安圖

(a) PtNi₃-H400的CO剝離伏安圖；

(b) PtNi₃-H600的CO剝離伏安圖；

(c) PtCo₃-H400的CO剝離伏安圖；

(d) PtCo₃-H600的CO剝離伏安圖；

(e) PtFe₃-H400的CO剝離伏安圖；

(f) PtFe₃-H600的CO剝離伏安圖。

圖5 低Pt與傳統的富Pt有序金屬間化合物的比較

(a) 在600oC下退火的PtCo和PtCo₃催化劑的XRD圖案；

(b) PtCo和PtCo₃催化劑在N₂飽和0.1 M HClO₄溶液中的CV曲線；

(c) PtCo₃-H400、PtCo₃-H600、PtCo-H400 、PtCo-H600和PtC的ORR極化曲線；

(d) 0.9 V時的動力學質量比活性的比較。

【小結】

本文中，作者發現三種典型的碳載低Pt合金納米粒子催化劑在熱處理條件下表現出不同的有序化轉變和抗燒結行為。其中，PtCo₃催化劑不僅能實現結構有序化（形成金屬間化合物），且在熱處理過程中具有最佳的抗燒結能力，從而與之前報道的富Pt有序金屬間化合物以及低Pt無序合金催化劑相比獲得更高的ORR活性及更高的耐久性。研究發現，優異的ORR活性和穩定性歸因于厚度低于0.6 nm薄Pt殼層的持久和均一以及和循環10k次后有序金屬間化合物核中的高Co含量。該研究表明PtCo₃低鉑有序金屬間電催化劑的合理設計為持久且高活性ORR電催化劑提供了新方法。

文獻鏈接：Structurally Ordered Low-Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity?(Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201902987)

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