馬里蘭大學胡良兵&李騰團隊Adv. Energy Mater.：分級多元素納米顆粒作為氧析出和氧還原反應的雙功能催化劑

【引言】

隨著能源需求的增長和化石燃料的消耗，人們對可再生能源轉換和儲存系統進行了深入的研究，如燃料電池、金屬空氣電池和水電解等。氧電極的氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）是金屬-空氣電池的基本組成部分。然而，氧電極上需要較大的過電位用來克服復雜且動力學緩慢的四電子轉移過程。這阻礙了ORR和OER反應效率。因此，制備高效的雙功能電催化劑對于降低ORR和OER過電位具有重要意義。單組分催化劑由于對氧反應中間體（*O，*OH，*OOH）具有特定的親和力，因此通常僅顯示選擇性的OER或ORR活性。例如，Pt及其合金通常被認為是最有效的ORR催化劑，但對OER的催化活性較低。Ir催化劑是目前最先進的單組分OER催化劑，但對ORR活性較低。根據Sabatier原理，高效的氧反應催化劑通常需要與氧反應中間體之間的相互作用力，既不太弱也不太強。因此，將具有不同鍵合作用的多種活性氧反應催化劑（例如Pt、Ir和其他非貴重材料）摻入多元素催化劑中是實現雙功能催化劑的理想方法。近年來，人們致力于合成各種結構的納米催化劑以提高催化劑的電活性，如合金、核殼、雜化和多孔結構等。此外，研究人員還提出了一種多元素納米材料，以最大限度地減少貴金屬的使用，并最大限度地提高電活性表面積。然而，由于組成復雜，制備結構最優的多元素納米催化劑仍具有挑戰性。不同的原子大小、晶體結構、混溶性和其他內在特性使得將不同的元素整合成一個單一的多元素納米顆粒變得困難。在傳統的濕法化學合成中，熱力學相的多元素納米顆粒往往表現出較低的電活性表面積和電催化活性。另一方面，高熵納米顆粒顯示出均勻的原子混合，但不能將貴金屬集中在表面，以獲得最佳的催化活性表面積。此外，在催化過程中，納米催化劑的團聚導致催化劑穩定性較差，這也是一個嚴重的問題。因此，為了實現對氧電極反應的高效雙功能電催化劑，有必要開發優化的元素混合和結構穩定的多元素納米顆粒。

【成果簡介】

近日，在美國馬里蘭大學胡良兵教授和李騰教授團隊等人（共同通訊作者）帶領下，與美國布魯克海文國家實驗室和加州大學合作，提出了一種一步合成方法來制備分級的多元素納米材料，其中包含了錨定在尖晶石結構過渡金屬氧化物納米顆粒上的超細貴金屬納米顆粒(IrPt，≈5 nm)。多元素納米顆粒可作為出色的氧析出和氧還原反應的雙功能催化劑。在相同的過電位下，多元素納米顆粒的ORR質量催化活性是Pt的7倍，OER質量催化活性是Ir的28倍，這表明雙功能電催化劑具有很高的催化活性。這種優異的性能歸功于可控的多元素組成、混合的化學態和較大的電活性表面積。這些納米顆粒的分級納米結構和多元素設計為催化劑、太陽能電池等提供了一種通用和強大的替代材料。該成果以題為“Hierarchical Polyelemental Nanoparticles as Bifunctional Catalysts for Oxygen Evolution and Reduction Reactions”發表在了Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 一步合成用作雙功能催化劑的多級多元素納米結構。

圖2 多元納米顆粒的的形貌表征

a，b）通過一步高溫沖擊技術制備的a）前驅體鹽和b）碳基底上形成的納米顆粒的SEM圖像。

c）納米顆粒的STEM圖像，顯示了它們的分級結構。

d）多元素納米顆粒的HAADF-STEM圖像及其相應的EDS元素圖。

e）（頂部）IrPt納米顆粒和（底部）FeCoNiO_x納米顆粒的尺寸分布。

f，g）FeCoNiO_x@IrPt納米顆粒的兩個典型高分辨率STEM圖像。

h）金屬氧化物的標準形成自由能隨溫度的變化圖。

圖3 FeCoNiO_x@IrPt HPNPs的結構表征

a）（頂部）FeCoNiO_x@IrPt HPNPs的XRD圖譜。

b）FeCoNiO_x@IrPt HPNPs的拉曼光譜。

c-h）FeCoNiO_x@IrPt HPNPs中的c）Ir、d）Pt、e）Fe、f）Co、g）Ni和h）O的XPS光譜。

圖4 FeCoNiO_x@IrPt的OER電催化性能表征

a）FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x和Ir的OER LSV曲線。

b）FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x和Ir的相應Tafel圖。

c）FeCoNiO_x@IrPt和Ir在10 mA cm^-2下的OER計時電流測試，持續50 h。

d）FeCoNiO_x@IrPt在50 mV s^-1加速CV測量2000個循環前后的LSV曲線。

圖5?FeCoNiO_x@IrPt的ORR電催化性能表征

a）FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x的ORR LSV曲線。

b）從FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x的LSV曲線得出的ORR Tafel圖。

c）在不同轉速下FeCoNiO_x@IrPt的ORR LSV曲線。

d）從（c）計算出的電子轉移數。

e）比較FeCoNiO_x@IrPt HPNPs和貴金屬對照的質量活性：左圖為FeCoNiO_x@IrPt與Ir納米顆粒的OER質量活性（過電位為0.3 V）；右圖為FeCoNiO_x@IrPt與Pt納米顆粒的ORR質量活性（過電位為0.4 V）。

f）FeNiCoO_x@IrPt納米顆粒上的Fe、Ni、Co、Pt和Ir位點上的ORR在1.23 V處的自由能圖。高亮部分顯示了限定能量勢壘的速率決定步驟。

【小結】

團隊提出了一種簡單的方法來合成分級多元素雙功能催化劑，以實現高效的氧析出和氧還原反應。通過一步合成，超細IrPt合金納米顆粒被固定在混合尖晶石型FeCoNiO_x混合納米顆粒上，以產生獨特的分級催化劑。納米催化劑具有多種活性元素、混合化學態和高電活性表面積等特點，具有協同平衡吸附/解吸的特性，是高效的雙功能催化劑。這些雙功能納米催化劑在10 mA cm^-2時顯示出小的OER過電位（240 mV）和ORR半波電位（0.83 V vs RHE）。在相同的過電位下，多元素納米催化劑?（標準化為Ir或Pt）是Ir的OER質量活性的28倍，是Pt的ORR質量活性的7倍。高溫沖擊方法還可以在分級納米顆粒中實現Pt金屬的鍵合，從而為持久的電催化提供了穩定的結構。這種高效、耐用的雙功能氧電催化劑可以極大地提高金屬-空氣電池的能源效率，并在水電解、燃料電池等方面提供潛在的應用。這種分級的多元素納米顆粒設計為其他具有長壽命和低成本的多功能電催化納米材料的發現打開了一扇門。

文獻鏈接：Hierarchical Polyelemental Nanoparticles as Bifunctional Catalysts for Oxygen Evolution and Reduction Reactions（Adv. Energy Mater.， 2020，DOI:10.1002/aenm.202001119）

本文由木文韜翻譯整理。

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