廈大鄭南峰團隊JACS：非致密金屬核團簇Ag40中氫負位置的系統確定

【引言】

納米團簇被稱為分子納米粒子。由于其確定的結構、獨特的光學、物理化學和電子特性，金屬納米團簇在過去的十年中引起了廣泛的關注。這些性質使其在催化、生物傳感和生物成像等諸多領域具有潛在的應用前景。眾所周知，金屬氫化物是一些加氫催化反應的關鍵中間體。因此，對金屬氫化物納米團簇的研究應得到更多的關注。目前還沒有報道體相銀氫化物的存在。直到最近，才有關于小核的銀氫化物納米團簇的報道。然而，由于缺乏簡單有效的技術加上銀氫化物納米團簇的低穩定性，盡管已經有一些成功制備銀氫化物納米團簇的報道，但氫負離子在銀納米團簇中的位置識別是一個很具挑戰性的研究難題，尚缺乏有效方法。

【成果簡介】

近日，廈門大學鄭南峰教授和芬蘭University of Jyv?skyl?的Hannu H?kkinen教授（共同通訊作者）課題組聯合報告了[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺(Ag₄₀H₁₂)簇(DMBT=2,4-二甲基苯硫醇)的精確結構和光譜表征。金屬框架包含了三個同心殼組成的Ag₈@Ag₂₄@Ag₈，分別可以描述為(ν₁-立方體)@(截角-ν₃-八面體)@(ν₂-立方體)。通過各種技術系統地鑒定了團簇中存在12個H^-。基于對X射線單晶衍射數據，團簇結構特征和¹H和²H NMR光譜的詳細分析，確定12個H^-的位置位于立方核的12條棱上。因此，Ag₄₀簇是一個雙電子的超原子體系，而不是14電子。此外，根據DFT理論計算和實驗結果，證明了12個H^-在穩定Ag₄₀H₁₂簇的電子和幾何結構方面起著至關重要的作用。成功合成穩定的AgH納米團簇，并確定了團簇中H^-的位置，有望推動AgH納米團簇的控制合成和對于此類罕見納米團簇的氫化物化學的研究。相關成果以題為“Combinatorial Identification of Hydrides in a Ligated Ag₄₀?Nanocluster with Noncompact Metal Core”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1?Ag₄₀(H/D)₁₂團簇的ESI-MS和UV-vis光譜

（a）Ag₄₀H₁₂和Ag₄₀D₁₂簇在CH₂Cl₂/CH₃OH(4:1)中的ESI-MS譜。從右到左：（*）Ag₄₀H₁₂-PPh₃，Ag₄₀H₁₂-2PPh₃，（∧）Ag₄₀D₁₂-PPh₃，Ag₄₀D₁₂-2PPh₃。插圖：模擬（紅色曲線）和實驗（黑色曲線）同位素分布模式。

（b）溶解在CH₂Cl₂/CH₃OH中的純[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺晶體的紫外-可見光譜。

（c）純Ag₄₀D₁₂簇的²H NMR光譜。（溶劑CD₂Cl₂峰值為4.85 ppm）

?圖2?X射線單晶分析分離的[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺簇的分子結構

（a）配體上沒有氫原子的Ag₄₀H₁₂簇的總結構。

（b）含有氫負的簇的最內層殼。

（c）含有氫負的簇的核-殼層。

（d）為清楚起見，省略了配體層中的碳和氫原子的簇的總結構。顏色：銀色：綠色；核心處的H，青色；S：黃色；P：粉紅色；C：灰色。

圖3?分子動力學模擬[Ag₄₀H₁₂(PR₃)₈(SR)₂₄]²⁺和[Ag₄₀(PR₃)₈(SR)₂₄]²⁺

圖4 Ag₄₀D₁₂簇在混合溶劑中隨溫度而變的ESI-MS譜

（a）Ag₄₀D₁₂簇在油浴中的隨溫度變化的ESI-MS譜。

（b）在室溫（25℃）下實時跟蹤Ag₄₀D₁₂簇的ESI-MS譜。

【小結】

綜上所述，通過幾種技術的組合來確定Ag₄₀納米團簇中的氫負的位置，該團簇的金屬核由硫醇和膦配體共同穩定。用單晶分析表征了團簇中存在的12個H^-，并用ESI-MS和¹H/²H NMR譜對其進行了確認。根據DFT計算和實驗探針，12個H^-在穩定團簇的電子和幾何結構方面起著至關重要的作用。由于金屬納米團簇中H^-的表征面臨諸多挑戰，氘標記實驗對于揭示含H^-的金屬納米團簇的真面目具有重要意義。他們團隊在銀氫化物納米團簇晶體結構解析和確定H^-位置方面取得的這一結果，將激勵更多研究者去可控合成更多銀氫化物納米團簇，并探索這些罕見的金屬氫化物納米團簇的化學性質研究。

文獻鏈接：Combinatorial Identification of Hydrides in a Ligated Ag₄₀?Nanocluster with Noncompact Metal Core（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b03009）

本文由木文韜翻譯，廈門大學鄭南峰教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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