王中林院士團隊 Adv. Mater. 綜述: 基于纖維/織物的壓電和摩擦納米發電機用于柔性/可拉伸/可穿戴電子和人工智能
【背景介紹】
隨著第四次工業革命的推進，物聯網（IoTs）、大數據、仿人機器人、人工智能（AI）等新興產業和先進的多學科領域快速發展。然而，隨著傳統化石燃料的快速消耗和環保呼聲的日益高漲，當前能源結構及其供給狀況面臨著前所未有的挑戰。一方面，能源危機和生態環境惡化已成為制約社會經濟發展的巨大瓶頸。因此，迫切需要將能源結構從稀缺、易污染、不可再生的礦產資源轉變為豐富、環保、可再生的綠色能源。另一方面，傳統的以電廠為基礎的集中、固定、有序的能源供應模式與目前個人相關的功能電子產品的發展不相適應。所以不合理的能源結構和不匹配的供給模式導致了當前的發展困境。將先進的納米發電機技術與傳統的紡織工藝相結合促進了基于紡織的納米發電機（NGs）的出現，將進一步促進下一代可穿戴電子和多方面人工智能系統的快速發展和廣泛應用。NGs賦予智能紡織品機械能量采集和多功能自供電傳感能力，而紡織品則為智能紡織品的發展提供了一個靈活多變的設計載體和廣泛的可穿戴應用平臺。由于NGs領域與紡織品領域的研究人員間缺乏有效的交互平臺和溝通渠道，所以很難同時具備優異的電輸出性能和紡織品相關性能的纖維/織物基NGs。
【成果簡介】
近日，中科院納米能源所王中林院士（通訊作者）團隊報道了基于可穿戴纖維/織物的壓電納米發電機和摩擦電納米發電機的基本分類、材料選擇、制造技術、結構設計、工作原理以及潛在的應用前景的綜述。同時還總結和討論了阻礙其大規模商業應用的潛在困難和艱巨挑戰。更重要的是，希望本綜述不僅能加深智能紡織品與可穿戴NGs之間的聯系，而且能推動未來基于可穿戴纖維/織物的NGs的進一步研究和應用。研究成果以題為“Fiber/Fabric-Based Piezoelectric and Triboelectric Nanogenerators for Flexible/Stretchable and Wearable Electronics and Artificial Intelligence”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。論文的共同第一作者為董凱博士和彭曉博士。
【圖文解讀】
圖一、從結構維度和制造技術角度對紡織品進行分類
圖二、常用的導電材料和電子紡織品的制造方法
常用的紡織品導電材料大致分為五類：金屬和金屬衍生物、導電聚合物、碳質填料、液體電極和它們的混合填料。導電紡織材料的主要制備方法主要分為：涂布、紡絲、電鍍和印刷。在導電材料和其他功能材料之間主要有四種類型的復合結構：內嵌式（I）、外包覆式（II）、均勻共混式（III）和螺旋包埋式（IV）。
圖三、基于織物的PENGs的工作機理
（a）壓電電荷產生過程的示意圖；
（b）典型的開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）與時間曲線，其中四個部分對應于（a）中的四個運動過程。
圖四、典型的基于單根纖維PENGs
（a）第一種基于纖維的PENG是通過纏繞由ZnO NWs覆蓋的Kevlar纖維和進一步涂覆Au的纖維開發的；
（b）通過在圓柱形碳纖維表面上覆蓋紋理化ZnO薄膜而設計的空氣/液體壓力和心跳驅動的柔性纖維基PENG；
（c）由絕緣界面屏障的碳纖維和ZnO NWs組成纖維的PENG；
（d）高可靠性Kevlar微纖維-ZnO NWs混合物組成的PENG；
（e）由碳纖維上的ZnO NWs和紙上的可折疊Au涂覆的ZnO NWs組成柔性纖維基PENG；
（f）由一層電紡PVDF納米纖維與PVDF薄膜一起圍繞Ag沉積的尼龍長絲組成的一種柔性壓電紗線；
（g）具有ZnO NWs和PVDF滲透聚合物的混合纖維PENG作為混合壓電層；
（h）由β相PVDF包圍的導電芯組成的熔紡壓電微纖維；
（i）一種多材料壓電纖維，包括中間熔體壓制的PVDF-TrFE殼和帶有銦長絲和聚碳酸酯包層的碳負載聚碳酸酯；
（j）一種全聚合物柔性壓電纖維，其特點是柔軟的中空聚碳酸酯芯被螺旋多層包層包圍，該包層由交替的壓電納米復合材料和導電聚合物組成；
（k）通過在內部Ag涂覆的尼龍纖維和外部CNT板之間夾入電紡PVDF-TrFE墊制造的高柔性壓電纖維；
（l）基于螺旋結構纖維的PENG，由彈性芯和纏繞芯的聚合物壓電帶組成；
（m）基于鈣鈦礦PbTiO3納米管的纖維型PENG；
（n）通過編織熔紡PVDF壓電和導電Ag涂層尼龍紗線開發的三軸編織PVDF紗線壓電發電機。
圖五、基于織物的具有纖維織造結構的PENGs
（a）壓敏納米纖維織物傳感器，其通過編織涂覆有PEDOT的納米纖維的PVDF電紡紗制成；
（b）由兩種相互交叉的纖維組成的2D編織PENG，一種纖維用ZnO NWs生長，另一種纖維覆蓋在其表面涂有鈀（Pd）的ZnO NWs；
（c）由BaTiO3納米線-PVC壓電纖維組成的2D織物PENG，其與導線電極和絕緣間隔棉紗一體化；
（d）具有導電線和傳統PET紗線的納米纖維智能壓電編織捻合PVDF-TrFE壓電線；
（e）由紗線和壓電薄膜帶制成的經線和緯線組成的可拉伸編織PENG；
（f）發電觸覺傳感器陣列，由在彈性空心管的網狀結構上編織的壓電帶的行和列組成；
（g）通過制造PVDF纖維和導電纖維而開發的3D角聯鎖機織結構PENG；
（h）具有3D間隔針織結構的全纖維壓電織物，其由高β相壓電PVDF單絲組成作為間隔紗線，在作為頂部和底部電極的Ag涂覆的PA復絲紗線層之間相互連接。
圖六、基于織物的具有多層堆疊結構的PENGs
（a）通過將帶電介電層和壓電ZnO NWs組合在織物基底上來制備織物結構PENG；
（b）ZnO納米棒圖案紡織品PENG，其由垂直排列的ZnO納米棒陣列組成，夾在兩個對稱的Ag涂層織物層之間；
（c）全纖維可穿戴PENG，由作為活性壓電元件的PVDF-NaNbO3非織造織物和作為頂部和底部電極的彈性導電針織物組成；
（d）基于3D微圖案基板上的可拉伸石墨電極和壓電納米纖維的堆疊墊的全向可拉伸PENG；
（e）通過使用電紡TPU NFs作為基材和導電PEDOT：PSS-PVP NFs和CNT層作為電極獲得自供電非織造納米纖維基PENG；
（f）具有多層組裝的納米纖維結構的PENG，其通過將純PVDF NFs作為活性組分夾在兩個PEDOT涂覆的PVDF NFs作為電極之間組裝而成；
（g）通過在電紡PVDF納米纖維的表面上生長ZnO納米棒而開發的透氣且柔韌的壓電膜；
（h）基于PZT納米纖維的PENG，其通過將PZT納米纖維夾在頂部和底部CNF NFs網之間而制備。
圖七、基于紡織品的TENGs的四種基本操作模式，以織物為基礎的TENGs作為例子
圖八、基于垂直接觸分離模式的基于織物的TENGs的電荷生成和傳遞機制
（a）基本工作模型：i）原始狀態、ii）彼此分離、iii）完全分離和iv）彼此接近；
（b）完整的接觸分離過程中的電輸出特性（Voc、Isc和Qsc）；
（c）表示兩種不同介電材料之間的表面狀態模型：i）接觸前的電荷轉移、ii）接觸和iii）接觸后；
（d）任何兩種固體材料之間的電子云勢阱模型：i）碰撞前的電子云、ii）碰撞中的電子云以及iii）碰撞后的電子云。
圖九、基于單根纖維的TENGs（ 以SE模式工作且只擁有一個纖維電極）
（a）一種高度可拉伸和可伸縮的TENG紡織品，通過將由硅橡膠涂覆的不銹鋼纖維組成的能量收集纖維縫合成彈性織物上的蛇形形狀而實現；
（b）通過用導電的Cu涂覆的紗線電極涂覆一層PDMS作為帶電層而獲得的紗線狀TENG；
（c）一種具有針織結構的可拉伸/可清洗的TENG織物，其包括單一的能量收集紗線，該紗線是通過在三層加捻的不銹鋼/PET混紡紗線的表面上涂覆硅橡膠而獲得的；
（d）通過將人造聚合物纖維緊密纏繞在芯導電纖維周圍而獲得的基于核-殼-紗線的TENG；
（e）通過在硅橡膠柱上螺旋纏繞Au涂覆的Cu線而設計的單股纖維基編織結構TENG；
（f）通過將液態金屬（Galinstan）作為電極注入硅橡膠管中作為摩擦電和封裝層而開發的基于液態金屬纖維的TENG。
圖十、CS模式基于單根纖維的TENG（代表性結構為核-殼結構）
基于結構組成和電極位置，CS模式基于單纖維的TENG可以分為四種類型：以介電層包裹內電極為芯層，僅外電極作為殼體（I）；介電層纏繞內部電極作為芯層和殼體（II）；內部電極纏繞在內部介電纖維上作為芯層，外部電極覆蓋在外部介電管上作為殼體（III）；（III）的結構進一步覆蓋最外面的電介質或封裝層（IV）。
（a）通過將Cu絲卷繞到可拉伸的CNT/硅橡膠纖維上制造的高度可拉伸的基于纖維的TENG；
（b）一種纖維芯鞘結構摩擦電傳感器，其以尼龍纖維纏繞導電金屬纖維為芯層和以硅橡膠管纏繞的Ag NWs涂層竹纖維作為殼體；
（c）具有芯鞘纖維構造的可拉伸纖維基TENG，其由在PU纖維上包含Ag NWs和PTFE涂層的芯纖維和PDMS-Ag NWs膜的鞘電極組裝而成；
（d）完全密封的能量收集纖維包含在核心中的Al線上生長的Au涂覆的ZnO NWs和在殼中的納米結構PDMS管；
（e）具有多層核-殼和皺紋結構的可拉伸摩擦電纖維，其以丙烯纖維纏繞的Ag涂層尼龍纖維作為芯層，以起皺的PVDF-TrFE/CNT層作為殼；
（f）通過使用CNT層作為內電極和外電極并在PDMS和PMMA的摩擦電聚合物中設計多孔結構而開發的同軸摩擦電纖維；
（g）核-殼同軸結構的基于纖維的TENG，設計有導電織物包裹的硅橡膠管作為核心，CNT夾在兩個硅橡膠層之間作為殼；
（h）通過將帶狀內電極貼附到硅橡膠管的內表面而設計的高輸出管狀TENG，其進一步被外電極和最外封裝層覆蓋；
（i）通過在硅橡膠纖維上涂覆多層CNT和PANI聚合物并且用涂漆線進一步纏繞而呈現的自供電可穿戴傳感纖維；
（j）高度可拉伸的基于紗線的TENG，采用同軸芯鞘和內置彈簧狀螺旋纏繞結構設計。
圖十一、用窄的薄膜帶或布條織造而成的織物型TENGs
（a）通過在工業織機上以交錯方式編織Cu涂覆的PTFE條帶和Cu電極制造的摩擦電紡織品TENG；
（b）可洗滌的紡織結構TENG，其由PTFE/Cu條帶以平紋模式編織而成；
（c）采用Kapton密封銅帶編織鍍鎳PET帶開發的獨立層模式TENG用于收集高空風能；
（d）基于尼龍/ Ag織物和PET/Ag織物的FT模式編織結構TENG；
（e）由Ni涂層PET織物條帶和一步被絕緣聚對二甲苯膜覆蓋的織物條帶織成的可穿戴TENG；
（f）雙層堆疊摩擦電紡織品，通過將Ni涂覆的PET經紗與硅橡膠覆蓋的Ni涂覆的PET緯紗編織而成。
圖十二、具有纖維織造結構的基于2D織物的TENGs
（a）大面積能量收獲織物，通過將核-殼紗線與丙烯酸紗線交織成平紋結構織物；
（b）由纖維編織的可拉伸的2D織物TENG，其通過將Au涂覆的Al線插入Al箔包裹的納米結構PDMS管中而形成；
（c）通過制造能量收集紗線而獲得的基于纖維的TENG，所述能量收集紗線將CNT涂覆的棉紗加捻并且進一步通過PTFE涂覆在一起而形成；
（d）由Cu-PET紗線為經紗和PI-Cu-PET為緯紗織造而成的可機洗的紡織品；
（e）用單電極摩擦電線和雙股商用紗線編織而成的能量紡織品；
（f）由納米結構1D導電束紗和2D導電織物組成的TENG；
（g）雙弧形完全可拉伸的針織結構織物TENG，由頂部和底部層上的PTFE和Ag針織結構織物組成，中間由Ag電極織物組成；
（h）由復合紗線織造而成的平紋結構可穿戴TENG。
圖十三、基于3D紡織結構的織物基TENGs
（a）3D織物結構TENG由導電頂層、介電中間層和介電底層組成；
（b）基于3D間隔織物結構的TENG，其上下層分別由石墨烯和PTFE包覆的尼龍紗線組成。
（c）具有3D穿透結構的摩擦電紡織品，由頂部Ag涂覆的纖維、中間PET間隔纖維和底部排列的CNT片材制成；
（d）由不銹鋼/PET混合經紗、PDMS涂覆的能量收獲緯紗和厚度綁定紗線組成具有3D正交機織結構的TENG；
（e）通過3D打印方法制作的3D超柔性TENG；
（f）2D和3D織物結構之間的電輸出性能的比較。
圖十四、多層織物堆疊模式的基于織物的TENG（在SE或CS模式下工作）
（a）完全柔韌的可穿戴TENG由Ag涂層織物和PDMS覆蓋的ZnO納米棒生長的Ag涂覆織物堆疊而成；
（b）一種高度柔韌、透氣、可裁剪、可清洗的發電織物，是通過將導電織物夾在兩塊PET織物之間設計而成；
（c）通過超疏水涂層實現的用于水能收獲的可穿戴的全織物TENG；
（d）通過依次堆疊頂部介電織物，中間導電織物和底部防水織物制造的可清洗的皮膚觸感驅動的基于紡織的TENG；
（e）絲網印刷的可清洗電子紡織品；
（f）用于自供電睡眠監測的大規模可清洗智能紡織品，通過在頂部和底部導電織物之間夾入波狀結構PET薄膜設計而成；
（g）通過用縫紉機將PVDF纖維縫合到織物基底中制造的具有紡織圖案的可穿戴摩擦電傳感器；
（h）通過以面對面的方式組裝兩種具有相反表面電荷特性的不同布料制造的全紡織TENG。
圖十五、基于織物的TENGs（在面內獨立式摩擦電層模式下工作）
（a）可穿戴FT模式TENG在尼龍-Cu織物和PET-Cu織物之間起作用；
（b）交叉的光柵結構和滑動模式TENG織物，由共形的Ni涂覆的PET滑動織物和聚對二甲苯涂覆的Ni涂覆的PET織物組成；
（c）具有金納米點圖案陣列的以面內滑動模式設計的基于紡織的柔性TENG；
（d）基于FT模式織物的TENG在PI-PU交叉織物和PDMS-Al交替織物之間起作用；
（e）在交叉針織織物和層壓復合織物之間形成的FT模式TENG；
（f）通過在手搖紡織機上編織棉線、碳線和PTFE線構建的FT模式電源TENG；
（g）基于滑動FT模式TENG的典型電輸出特征。
圖十六、由納米纖維網絡或紡織相關的膜結構設計而成的基于織物的TENGs
（a）基于多層納米纖維的TENG由醋酸纖維素納米纖維作為上層和聚醚砜/炭黑/聚苯乙烯納米纖維作為下層組成而成；
（b）具有MXene/PVA復合納米纖維和絲素蛋白作為一對摩擦電材料的全電紡TENG；
（c）基于分層納米纖維素纖維的TENG通過將1D環保纖維素微纖維/納米纖維開發成2D CMF/CNF/Ag分級納米結構而呈現；
（d）一種自供電的具有拱形結構的基于納米纖維的用于呼吸監測的摩擦電傳感器具，其包括靜電紡絲PVDF納米纖維膜和絲網印刷的Ag納米顆粒電極；
（e）基于波紋紡織結構的TENG，其頂部為波紋絲導電織物，底部為硅橡膠覆蓋導電織物；
（f）通過在硅橡膠彈性體上固定拱形PEDOT：PSS功能化織物，實現高度可變化的應變傳感器；
（g）通過將導電紗線網絡嵌入硅橡膠彈性體中而構成的可拉伸紗線嵌入式TENG，以作為電子皮膚應用。
（h）將納米結構PDMS涂覆在鍍Ag織物上而獲得的超柔韌的基于紡織TENG。
圖十七、基于纖維/織物的壓電和摩擦電混合納米發電機
（a）PTHNG的三種典型配置。模式I：PENG和TENG共用一對電極；模式II：PENG和TENG共用一個公共電極；模式III：PENG和TENG獨立運行；
（b）PENG和TENG的輸出電壓-時間曲線，在單個壓力-釋放循環中單獨測量；
（c）基于兩個全波橋式二極管電路的PTHNG并行連接電路；
（d）通過在導電織物上靜電紡絲絲素蛋白和PVDF納米纖維制備的全納米纖維基PTHNG；
（e）基于全納米纖維的PTHNG作為能量收集鞋墊，由夾在一對導電織物之間的靜電紡絲PVDF納米纖維組成；
（f）用于機械能量收集的高度靈活且大面積的基于織物的PTHNG；
（g）用于能量收集的基于纖維的PTHNG，用作為自供電壓力傳感器；
（h）一種自供電基于壓電和摩擦電混合機制的棉襪用于醫療保健和運動監測。
圖十八、人工智能（AI）中NGs的應用前景
圖十九、紡織基NG的大規模工業化制造和商業化應用中的潛在困難和挑戰
【總結與展望】
綜上所述，作者對現代智能紡織品進行了簡要的介紹，并對目前基于可穿戴紡織結構的納米發電機進行了全面的介紹和詳細的討論。此外，為了對智能紡織品的設計提供指導，還對紡織品的基本分類、常用導電材料及其制備方法進行了詳細的總結。NGs作為一種新型的機械能采集和多功能自供電傳感技術，顯示出強大的生命力和巨大的優勢。NGs分類主要依據為：組成結構和工作機理。根據織物基NGs的制備方法，多層堆疊結構可分為二維織物、納米纖維網絡和與織物相關的膜堆疊結構。對每一種分類結構都進行了大量的論述，并給出了相應的討論。基于紡織品的NGs在可穿戴電子和人工智能方面的潛在應用。
1）可穿戴電子：為人類生活提供溝通、互動、監控和感知等智能輔助。因此，有必要賦予可穿戴電子產品導電和信號傳輸功能。一方面，基于紡織品的NGs可以連續、方便、環保地有效獲取人體運動能量，為可穿戴電子設備提供了一條可行的供電途徑。另一方面，基于紡織品的NGs產生的電信號也可以作為人體或環境變化的重要觀測指標。
2）人工智能：人工智能是由機器模擬人類的智能過程，旨在創造一種技術，使計算機和機器能夠以智能的方式運行。基于紡織品的NGs的開發和應用必將促進人工智能的發展，為人工智能提供可行的實施途徑和多種多樣的溝通渠道。
盡管在紡織類NGs的理論研究和多方面的應用示范方面取得了很大的進展，但與實際的商業應用還存在很大的差距。本文還從服用性、穩定性、制造、功率輸出、評價標準、目標市場等方面分析和探討了紡織基NGs廣泛應用中存在的潛在困難和挑戰。雖然這些困難和挑戰嚴重阻礙了基于可穿戴纖維/織物的NGs的發展進程，但其蓬勃發展和廣泛應用是不可阻擋的時代潮流。相信隨著科學技術的進步，當前紡織工業中存在的許多重大問題必將得到很好的解決。總之，基于紡織品的NGs極有可能成為未來日常穿著紡織品的主流。
文獻鏈接：Fiber/Fabric-Based Piezoelectric and Triboelectric Nanogenerators for Flexible/Stretchable and Wearable Electronics and Artificial Intelligence（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201902549）
通訊作者簡介
王中林院士是納米能源研究領域的奠基人，首次發明了納米發電機和自驅動納米系統技術，被譽為“納米發電機之父”。他發明壓電納米發電機和摩擦納米發電機，提出自驅動系統和藍色能源的原創大概念，將納米能源稱為“新時代的能源”。這一應用于物聯網、傳感網絡和大數據時代的新能源技術，開啟了人類能源模式新篇章，為微納電子系統發展和物聯網、傳感網絡實現能源自給和自驅動提供了新途徑。王中林院士是壓電電子學和壓電光電子學兩大學科的奠基人，這兩大學科對納米機器人、人-電界面、納米傳感器、LED技術的發展具有里程碑意義，目前國際學界對這兩大學科已廣泛接受和認可，于2018年獲得納米能源領域最高獎，有能源“諾貝爾獎”之稱的埃尼獎，并于2019年獲“阿爾伯特·愛因斯坦世界科學獎”，成為首位獲這兩項殊榮的華人科學家。
優質文獻推薦：
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(4) Dong K, Deng J, Zi Y, Wang Z L, et al. 3D Orthogonal Woven Triboelectric Nanogenerator for Effective Biomechanical Energy Harvesting and as Self-Powered Active Motion Sensors. Advanced Materials, 2017, 29(38):201702648.
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