北科大張躍ACS Nano：利用應變工程構筑的混合維范德華異質結構陣列

【研究背景】

基于二維材料的范德華異質結構為下一代電子/光電器件的基礎研究和下一代電子/光電器件開辟了新的范例。高效的界面電荷傳輸對于異質結構光電器件性能提升是至關重要的，例如具有超快界面電荷傳輸的光電探測器和具有高效載流子分離的光伏電池。相對于化學摻雜或表面改性，應變工程被認為是一種更加穩定和可控的材料能帶結構調整方法。因而，在傳統半導體材料制造中得到了廣泛的應用。此外，二維材料優異的力學性能和半導體性能，使其電子結構在應變作用下可以實現高效調制，這為通過應變工程實現電荷高效界面輸運提供了可能性。然而，二維材料表面無懸掛鍵，其構筑的范德華異質結構界面沒有化學鍵連接，使得傳統通過晶格外延誘導產生應變的異質結應變技術不適用。此外，盡管柔性襯底上的機械彎曲或拉伸是實現二維材料應變工程的一種廣泛采用的方法，但這種方法無法在納米尺度上精確地施加應變，這限制了應變工程在高密度范德華集成中的實際應用。因此，構建具有納尺度應變可控的范德華異質界面仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，北京科技大學張躍教授團隊報告了一種新的策略—通過一維半導體誘導納米壓印構建具有周期性應變的的混合維范德華異質結陣列。使用單層MoS₂（1L-MoS₂）/ZnO異質結構陣列作為模型系統，在異質界面上展示了不均勻的內置應變梯度，拉伸范圍為0至0.6％。通過對混合結構的系統光學表征，作者驗證了應變可以提高界面電荷轉移效率。因此觀察到1L-MoS₂在應變界面處的光致發光（PL）發射相對于未應變界面處的顯著淬滅超過50％。此外，作者還確認應變優化的界面載流子行為歸因于界面勢壘高度的降低，其起源于應變可調的1L-MoS₂的費米能級。這些結果表明，應變工程為調控范德華異質結界面輸運提供了一個新的自由度。同時，該方法為實現基于應變調控的更復雜的范德華集成提供了新的思路。該成果近日以題為“Strain-Engineered van der Waals Interfaces of Mixed-Dimensional Heterostructure Arrays”發表在知名期刊ACS Nano上，并被選為當期的Supplementary Cover。

【圖文導讀】

圖一：具有周期性應變調控的1L-MoS₂/ZnO異質結陣列的制備和基礎表征

（a）1L-MoS₂/ZnO異質結陣列的示意圖。
（b）1L-MoS₂/ZnO異質結陣列的構建過程。
（c）由轉移的1L-MoS₂覆蓋的ZnO NRAs的偽彩SEM圖像。
（d）1L-MoS₂/ZnO納米棒異質結構陣列的AFM形貌表征。
（e）在532nm激光激發下1L-MoS₂/ZnO異質結陣列的拉曼光譜。

圖二：1L-MoS₂/ZnO異質結構陣列的共聚焦拉曼表征

（a）1L-MoS₂在ZnO NRAs上的E12g峰位移的拉曼映射（λex = 532 nm）。
（b）單根ZnO納米棒上的1L-MoS₂的偽彩SEM圖像。
（c-d）單個ZnO納米棒上1L-MoS₂的拉曼掃描光譜圖繪制（c）E12g峰值頻移和（d） A1g峰值頻移。
（e）1L-MoS₂在不同應變下的區域（A，B，C）的拉曼光譜。
（f）1L-MoS₂在單根ZnO納米棒上的應變分布示意圖。

圖三：1L-MoS₂和ZnO之間的界面電荷轉移

（a）在532nm激發下，ZnO和Al₂O₃/ZnO上的1L-MoS₂的PL光譜。（b）在325nm激發下原始ZnO和具有1L-MoS₂ ZnO的PL光譜。（c）通過洛倫茲函數在Al₂O₃/ZnO （頂部）和ZnO（底部）上的1L-MoS₂的每個擬合PL光譜用于B激子，中性激子和三重激子峰值。
（d）1L-MoS₂在Al₂O₃/ZnO（頂部）和ZnO（底部）上的功率相關（0.005-5mW）PL光譜。

圖四：應變調控的異質界面的共聚焦PL表征

（a）在10nm Al₂O₃包覆的ZnO NRA上的1L-MoS₂的示意圖，插圖為ZnO NRA上1L-MoS₂的SEM圖像。
（b）在10nm Al₂O₃/ZnO納米棒基底上的1L-MoS₂的PL積分強度掃描圖（積分范圍1.75-1.85eV）。
（c）區域A（未應變的1L-MoS₂）和B（應變的1L-MoS₂）中的1L-MoS₂的PL光譜。
（d）單個ZnO納米棒上的1L-MoS₂的示意圖，插圖為在ZnO NRA上1L-MoS₂的光學圖像。
（e）在ZnO納米棒基底上的1L-MoS₂的PL積分強度掃描圖（積分范圍1.75-1.85eV）。
（f）區域C（未應變的1L-MoS₂）和D（應變的11L-MoS₂）中的MoS₂的PL光譜。
（g）1L-MoS₂在Al₂O₃包覆的ZnO NRA 上的應變誘導激子匯集過程的示意圖。
（h）在未應變（在ZnO襯底上）和應變1L-MoS₂（在ZnO NRA上）之間的邊界上的1L-MoS₂的PL積分強度掃描圖（積分范圍1.75-1.85eV），插圖為在ZnO襯底和ZnO NRA之間1L-MoS₂的SEM圖像。
（i）提出的降低ZnO上應變1L-MoS₂的PL強度的機制：在應變調控的異質界面處更有效的電荷轉移。

圖五：應變增強的界面電荷轉移的機制

（a-b）UPS所示的MoS₂和ZnO的費米能級（EF）和價帶最大值（EVBM）之間的功函數（a）和能量差（b）。
（c）通過UPS測量獲得的1L-MoS₂/ZnO異質結的能帶圖。
（d）使用DFT計算雙軸應變下的K點處的電子、空穴和費米能級的相關能量。
（e）原始ZnO NRAs和1L-MoS₂/ZnO異質結構陣列之間的邊界的KPFM圖像，插圖為樣品的AFM形貌。
（f）e中平面MoS₂/ZnO邊界的表面電位分布。
（g）基于理論計算比較原始MoS₂/和應變MoS₂/之間的能帶結構。
（h）基于原始1L-MoS₂/ZnO的能帶圖的界面電荷轉移率的示意圖。
（i）從應變1L-MoS₂到ZnO的電荷轉移效率提高的示意圖，這是由于應變調制下界面勢壘高度的降低所致。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種構建具有納尺度可控應變的范德華異質結構陣列的有效方法。利用一維半導體誘導納米壓印可以得到周期性梯度雙軸應變。使用ZnO₂和MoS₂模型系統驗證了應變調控的界面可以有效地調整MoS₂與 ZnO的能帶匹配，并優化了界面載流子輸運行為，實現了有效電荷轉移。該方法表明應變工程在調控范德華界面載流子行為以實現高性能光電器件方面的巨大潛力。通過擴展該方法，可以通過應變工程設計具有高密度集成的垂直范德華異質結構的光電探測器和光伏器件。

文獻鏈接：Strain-Engineered van der Waals Interfaces of Mixed-Dimensional Heterostructure Arrays (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b03239)

團隊在該領域的其他工作主要包括：

1.混合維度異質結構光電與電子器件
Zhang, Z., Lin, P., Liao, Q., Kang, Z., Si, H., & Zhang, Y. Graphene‐Based Mixed‐Dimensional van der Waals Heterostructures for Advanced Optoelectronics. Advanced Materials, 2019, 1806411.
Du, J., Liao, Q., Hong, M., Liu, B., Zhang, X., Yu, H., ... & Zhang, Z. Piezotronic effect on interfacial charge modulation in mixed-dimensional Van der Waals heterostructure for ultrasensitive flexible photodetectors. Nano Energy, 2019, 58, 85-93.
Wu, H., Kang, Z., Zhang, Z., Zhang, Z., Si, H., Liao, Q., ... & Zhang, Y. Interfacial Charge Behavior Modulation in Perovskite Quantum Dot‐Monolayer MoS₂ 0D‐2D Mixed‐Dimensional van der Waals Heterostructures. Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1802015.
Liu, S., Liao, Q., Lu, S., Zhang, Z., Zhang, G., & Zhang, Y. Strain modulation in graphene/ZnO nanorod film schottky junction for enhanced photosensing performance. Advanced Functional Materials, 2016, 26, 1347-1353.
Wu, H., Si, H., Zhang, Z., Kang, Z., Wu, P., Zhou, L., ... & Zhang, Y. All‐Inorganic Perovskite Quantum Dot‐Monolayer MoS₂ Mixed‐Dimensional van der Waals Heterostructure for Ultrasensitive Photodetector. Advanced Science, 2018, 5, 1801219.

2. 二維材料電子結構的缺陷調控及其光電與電子器件
Zhang, X., Liao, Q., Liu, S., Kang, Z., Zhang, Z., Du, J., ... & Zhang, Y. Poly (4-styrenesulfonate)-induced sulfur vacancy self-healing strategy for monolayer MoS₂ homojunction photodiode. Nature communications, 2017, 8, 15881.
Zhang, X., Liao, Q., Kang, Z., Liu, B., Ou, Y., Du, J., ... & Zhang, Y. Self-Healing Originated van der Waals Homojunctions with Strong Interlayer Coupling for High-Performance Photodiodes. ACS nano, 2019, 13, 3280-3291.
Yu, Y., Zhang, X., Zhou, Z., Zhang, Z., Bao, Y., Xu, H., ... & Wang, X. Microscopic pump-probe optical technique to characterize the defect of monolayer transition metal dichalcogenides. Photonics Research, 2019, 7, 711-721.

本文由大兵哥供稿。

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